Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2氧化物電極的電容特性

伊昭宇，賀 沖，朱君秋，邵艷群，唐 電（. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 3506；. 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 3604）

Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2氧化物電極的電容特性

伊昭宇1，賀 沖1，朱君秋2，邵艷群1，唐 電1
（1. 福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350116；2. 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 361024）

采用熱分解法制備Ti/Ru0.4Mn（0.6?x）SnxO2（x=0， 0.3， 0.6）三元氧化物電極材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（ XRD）、循環(huán)伏安（CV）、交流阻抗譜（EIS）和恒流充放電分析Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2電極材料的組織結(jié)構(gòu)和電容性能。結(jié)果表明：三元氧化物電極中SnO2的加入能抑制RuO2表面析出，且有利于形成Ru-Mn-Sn-O固溶體氧化物；而MnO2的加入可以降低氧化釕的結(jié)晶度。三組元相互配合降低離子擴(kuò)散阻力，提高活性材料的利用率，從而提高 Ti/Ru0.4Mn（0.6?x）SnxO2電極材料的電荷存儲能力。Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元電極的比電容可達(dá)682 F/g，約為Ti/RuO2-SnO2和Ti/RuO2-MnO2二元氧化物電極的2～3倍。

二氧化錳；二氧化錫；比電容；交流阻抗

TRASATTI等［1?2］發(fā)現(xiàn)氧化釕電極材料具有類似于碳基電容器的矩形循環(huán)伏安曲線，建立在法拉第充放電原理基礎(chǔ)上的 RuO2電極材料成為了研究熱點(diǎn)，并一致認(rèn)為其是制造高比電容超級電容器的關(guān)鍵材料。具有高比表面積的釕氧化物表面發(fā)生 Oxad+ ne→Redad氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生感應(yīng)電流，電荷ne以吸附或吸收形式儲存，由此產(chǎn)生可觀的法拉第贗電容。JOW等［3?4］采用溶膠?凝膠法制備非晶態(tài)水合氧化釕，其比電容高達(dá)720 F/g。

盡管 RuO2被公認(rèn)為最優(yōu)秀的贗電容電極材料之一，但昂貴的價(jià)格限制了它的應(yīng)用范圍。為了優(yōu)化RuO2電容性能及降低電極材料成本，把RuO2與其他材料復(fù)合形成功能復(fù)合材料是最常見的方法。例如，采用非貴金屬氧化物作為第二組元，制備出RuO2-SnO2［5］、RuO2-TiO2［6］、RuO2-Ta2O5［7?8］等氧化物電極材料，都取得了較好的效果。關(guān)于含釕三元氧化物復(fù)合材料在超級電容器中的應(yīng)用研究還較少。在金屬氧化物涂層鈦陽極研究領(lǐng)域，三元氧化物涂層電極材料在性能上一般要優(yōu)于二元氧化物電極材料，如典型的Ti/RuO2-TiO2析氯陽極被Ti/RuO2-TiO2-SnO2所取代［9］，Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2也表現(xiàn)出比典型的 Ti/IrO2-Ta2O5電極更長的服役壽命［10］。鑒于此，對三元復(fù)合氧化物電極材料電容性能的研究，將有助于拓寬電容材料的研究范圍。

熱分解法具有工藝簡單、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，適合規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用。本文作者采用低溫?zé)岱纸夥ㄖ苽銻uO2-MnO2-SnO2三元氧化物涂層電極，通過XRD、SEM、循環(huán)伏安、恒流充放電以及交流阻抗等測試技術(shù)表征電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌與電容性能，詳細(xì)分析成分對電化學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

在270 ℃制備Ti/Ru0.4Mn（0.6?x）SnxO2（其中x為0、0.3、0.6對應(yīng)于金屬錫離子摩爾分?jǐn)?shù)為 0、30%和60%）多元氧化物電極。貴金屬釕的載量為0.8 mg/cm2。1 mm厚的工業(yè)TA1級鈦板經(jīng)去脂、噴砂、20%沸騰硫酸刻蝕40 min，水洗，烘干后備用。將氯化釕、氯化錳、四氯化錫按表1中所示的金屬離子摩爾比溶解于無水乙醇中，金屬鹽溶液配置好后，超聲振蕩使之溶解均勻后得到前驅(qū)體涂液。將前驅(qū)體涂液單面涂刷于鈦基體上，每次涂覆后經(jīng)紅外光照固化，放在270 ℃的箱式電阻爐中熱氧化 10 min，出爐冷卻。最后在270 ℃退火 1 h，出爐空冷，獲得 Ti/Ru0.4Mn0.6O2、Ti/Ru0.4Sn0.6O2二元氧化物電極和 Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元氧化物電極。

1.2 樣品測試與表征

采用X射線衍射儀（Rigaku， Ultimate III， Japan）檢測Ti/Ru0.4Mn（0.6?x）SnxO2氧化物電極材料的相結(jié)構(gòu)，德國ZEISS SUPRA 55進(jìn)行氧化物涂層表面SEM測試。制備的電極為工作電極，面積為 1 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，大面積的鈦板為輔助電極構(gòu)成三電極測試體系，電解液為0.5 mol/dm3H2SO4溶液。循環(huán)伏安測試在上海晨華GHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電勢窗口0～1.0 V，掃描速度10 mV/s。交流阻抗譜和恒流充放電在瑞士萬通Autolab PGST?302N電化學(xué)工作站進(jìn)行。交流阻抗譜測試電位為0.5 V，振幅為10 mV，頻率區(qū)間為5 mHz～100 kHz。恒流充放電測試電流密度為5 mA/cm2。

委托福建省冶金工業(yè)研究所化驗(yàn)室進(jìn)行元素組成分析。分析儀器為ARCOS FHS12型號ICP?；静襟E如下：切取1 cm2的含涂層電極塊，放入鉑干鍋中，再分別加入5 g氫氧化鉀和1 g硝酸鉀，在電爐中加熱將涂層熔化后，放入550 ℃高溫爐內(nèi)恒溫半小時(shí)，使其堿溶氧化。取出坩堝待冷卻至350 ℃左右，連同坩堝和熔融物一起放入燒杯內(nèi)，用適量的熱水浸出，待全部熔塊溶解后，進(jìn)行稀釋，即得到待測溶液，然后采用ICP進(jìn)行金屬離子含量測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

表1所列為前驅(qū)體涂液中和熱氧化涂層中金屬離子的摩爾比。從表1中可以看出，由于錫的氯化物在熱氧化過程容易揮發(fā)［10?11］，導(dǎo)致 Ti/RuO2-SnO2和Ti/RuO2- SnO2-MnO2電極涂層中的Sn含量低于前驅(qū)體涂液中的含量。但Ru和Mn之間的摩爾比沒有明顯變化，說明釕和錳的氯化物在熱氧化過程不易揮發(fā)。

表1 前驅(qū)體涂液中和熱氧化涂層中金屬離子的摩爾比Table 1 Mole ratio of metal ions in precursor solution and oxide coatings

2.2 XRD分析

圖1所示為不同組分氧化物涂層的XRD譜。由圖1可看出，Ti衍射峰來自于鈦基體。譜線x=0、x=0.3對應(yīng)于Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2氧化物涂層，都出現(xiàn)表征金紅石相結(jié)構(gòu)的衍射峰。x=0譜線中表征金紅石相的衍射峰相對尖銳，可歸因于金紅石相晶化程度較為完整。金紅石相衍射峰的 2θ值處于RuO2和SnO2標(biāo)準(zhǔn)衍射峰之間，說明RuO2-SnO2氧化物可能形成固溶體。與 RuO2金紅石相比，反射模式系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到更高的間距，表明錫被釕取代，由于Ru4+的離子半徑（0.76 ?） 相對 Sn4+（0.83 ?）的離子半徑要小，所以易形成以SnO2為基的固溶體。

圖1 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2（x=0， 0.3， 0.6）氧化物電極的XRD 譜Fig. 1 XRD patterns of Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2（x=0， 0.3， 0.6）electrodes

對比x=0時(shí)的譜線，Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2（x=0.3）的氧化物譜線中表征金紅石相的衍射峰變寬。說明金紅石相的晶粒度有所減小，結(jié)晶度有所下降。金紅石相的3強(qiáng)衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為27.8°、35.2°和54.4°附近。經(jīng)標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，此3峰的位置不僅互有重疊而且各有不同程度的偏移，可能主要以金紅石相為（Ru、Mn、Sn）O2固溶體形式存在。這是由于MnO2與RuO2和SnO2的離子半徑相差不大，三者均為金紅石型晶體結(jié)構(gòu)［12］，有利于形成固溶體。從譜線上還可以看出，有少量α-MnO2存在于涂層中。

最為特殊的是譜線 x=0.6，對應(yīng) Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物涂層。該譜線中表征金紅石相的衍射峰幾乎消失，僅在2θ=27°還隱約能看出以微弱的金紅石相衍射峰，說明MnO2抑制了RuO2的晶化過程。同時(shí)譜線中還觀察到 α-MnO2晶體結(jié)構(gòu)的錳氧化物的衍射峰。由此說明RuO2-MnO2二元復(fù)合氧化物涂層中RuO2主要以非晶態(tài)形式存在，Mn主要以形成α-MnO2晶體結(jié)構(gòu)存在，RuO2和MnO2沒有形成固溶體氧化物。

綜合上述分析可以得到一個(gè)現(xiàn)象：RuO2-SnO2能形成固溶體，RuO2-SnO2-MnO2也能形成固溶體，唯獨(dú) RuO2和 MnO2不能形成固溶體。由此說來RuO2-SnO2固溶體和RuO2-SnO2-MnO2固溶體都是以SnO2為基的固溶體。SnO2具有良好的固溶效果，能同時(shí)接納Ru和Mn原子進(jìn)入其晶格中，因此，可以作為 RuO2、MnO2兩難互溶金屬氧化物的共溶體，使RuO2、MnO2實(shí)質(zhì)上以固溶體形式共存。這對于制備難互溶氧化物有一定的借鑒意義。

圖2 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2氧化物電極的SEM像Fig. 2 SEM images of Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2electrodes: （a）， （b） x=0； （c）， （d） x=0.3； （e）， （f） x=0.6

2.3 SEM分析

圖2所示為不同組分的氧化物涂層的SEM像。由圖2可看出，均呈熱分解法獲得的氧化物涂層之“龜裂”狀特有形貌［13?14］，但裂紋數(shù)、裂紋寬度以及深度各不相同。二元Ti/Ru0.4Sn0.6O2氧化物表面呈現(xiàn)出一種特殊的多層裂紋結(jié)構(gòu)，最表層布滿寬大的龜裂紋，裂紋粗大，下方還可以觀察到一層裂紋較為細(xì)小的涂層。同時(shí)，出現(xiàn)了被裂紋分割開面積相對較小的“孤島”，“網(wǎng)線”之間的“孤島”面積非常狹小，而且裂紋表面有析出物。Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2氧化物電極（見圖2（b））表面裂紋向四周發(fā)散，縱向較深，但裂紋相對較少，電極表面裂紋形狀呈弧形，存在大面積無裂紋的平整區(qū)域。在裂紋表面有稀疏細(xì)小晶狀析出物。從Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物電極（見圖 2（c））SEM 像可以看出，表面有大量白色不規(guī)則顆粒析出，結(jié)合能譜分析可確認(rèn)為析出的顆粒是RuO2。表面析出RuO2顆粒易脫落而造成活性成分的消耗。Ti/Ru0.4Sn0.3Mn0.3O2氧化物電極（見圖 2（b））白色析出物為散射針狀，表面析出物較少且相對均勻，說明添加SnO2可抑制RuO2在涂層表面析出生長并形成（Ru，Sn）O2固溶體氧化物的作用。

2.4 循環(huán)伏安特性分析

圖3所示為Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2氧化物電極循環(huán)伏安曲線和比電容。由圖 3（a）可以明顯看出，各氧化物電極的循環(huán)伏安曲線都近似矩形特征，說明電容性能較好。另外，從曲線的兩端可以看出，當(dāng)掃描方向發(fā)生改變時(shí)，電流亦隨之快速地升高或降低，電流幾乎在瞬間反向，說明電極的內(nèi)阻較小，也說明電極充放電過程具有很好的動力學(xué)可逆性，因此，這3種氧化物電極材料都具有非常好的電容特性。Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元電極的伏安響應(yīng)電流明顯要大于Ti/Ru0.4Mn0.6O2和Ti/Ru0.4Sn0.6O2二元氧化物電極的，且其氧化還原峰也更為明顯，說明三元氧化物間的相互協(xié)同作用，取得了比二元氧化物電極更好的電荷儲存能力。

通過對循環(huán)伏安進(jìn)行積分，將積分面積除以伏安掃描速度，所獲得的結(jié)果即為積分電量q*。根據(jù)下列方程可計(jì)算電極的比電容：

式中：2RuOS，C表示以涂層中RuO2的載量m計(jì)算的比電容，F(xiàn)/g；q*為循環(huán)伏安積分電量，C/cm2；1φΔ為伏安曲線的測試電位差值，V。計(jì)算結(jié)果如圖 3（b）所示。與Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.4O2二元氧化物電極相比，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2的積分電量最大，達(dá)到682 F/g。高的比電容應(yīng)該與三元固溶體氧化物中金屬原子間的協(xié)同作用有關(guān)。

圖3 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2氧化物電極的循環(huán)伏安曲線和比電容Fig. 3 Cyclic voltammograms（a） and specific capacitance（b）of Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2electrodes （Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4； Scan rate: 10 mV/s）

2.5 交流阻抗分析

超級電容器的頻率響應(yīng)特性及其等效串聯(lián)電阻對于評估電容而言非常重要。阻抗的存在會導(dǎo)致電容器可存儲電荷的電位范圍降低，減弱其電荷存儲能力。根據(jù)交流阻抗的變化規(guī)律，可獲得電極反應(yīng)的信息，以及電極的電化學(xué)性能參數(shù)。圖 4所示為Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2氧化物電極在50 mHz～10 kHz頻率范圍，0.5 V測試電位下的復(fù)平面阻抗圖（Nyquist圖；虛部Z′′與實(shí)部Z′圖）。所有氧化物電極的阻抗譜都有相似的形狀。

高頻區(qū)，阻抗曲線與實(shí)軸的截距所對應(yīng)的值，即為等效串聯(lián)電阻值（稱為ESR或者Rs），包含電極內(nèi)阻、電解液電阻和活性材料與集流體及電解液之間的接觸電阻。中高頻區(qū)半圓源于雙電層形Cdl成過程中固體氧化物（電子電導(dǎo)率）與液體電解液相（離子電導(dǎo)率）之間不同的電導(dǎo)率引起的電極電解液界面不連續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生的，稱為電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），可通過與高頻區(qū)形成的半圓直徑計(jì)算得出［1， 14?15］。表2所列為 3組電極的 Rct值。Ti/Ru0.4Sn0.6O2的 Rct值和Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2的基本相同，Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，這應(yīng)歸因于該電極涂層中RuO2幾乎完全處于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)RuO2的電子導(dǎo)電性能要低于其晶態(tài)結(jié)構(gòu)的。雙電層電容 Cdl與電極的有效面積成正比，從表 2可以看出，Ti/Ru0.4-Mn0.6O2電極的雙電層最小，Ti/Ru0.4Sn0.6O2的Cdl數(shù)值和Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2電極的相近。Ti/Ru0.4Mn0.6O2電極的有效面積最小，這與SEM的分析結(jié)果基本一致。

圖4 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2電極的電容復(fù)平面圖Fig. 4 Complex plane impedance plots （Nyquist plots） of Ti/Ru0.4Mn（0.6?x）SnxO2（Test voltage: 0.75 V； amplitude: 10 mV；frequency: 5 mHz～100 kHz）

表2 Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2/Ti電極EIS擬合數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical parameters of Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2/Ti electrodes calculated from EIS data

低頻區(qū)有一近似平行于Zim（虛軸）的直線，這是非理想可極化電極的特征，這與可逆氧化還原反應(yīng)贗電容（CF）形成過程有關(guān)［15?16］。偏離虛軸的程度與擴(kuò)散阻抗（ZW）有關(guān)。ZW反映了電解液中電極材料發(fā)生氧化還原的離子的擴(kuò)散情況，直觀表現(xiàn)為曲線的斜率，斜率越大，性能越好［17?18］。通過斜率大小對比可知，擴(kuò)散阻力由小到大依次為Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2、Ti/Ru0.4Sn0.6O2、Ti/Ru0.4Mn0.6O2。這一順序剛好與表2中給出的贗電容CF大小順序一致。說明離子在電極材料中的擴(kuò)散能力對電極材料的儲能能力有重要的影響。

圖5所示為電極實(shí)部電容Cre（f）隨頻率f變化的關(guān)系，Cre（f）代表電極隨頻率變化的電容響應(yīng)。在低頻范圍內(nèi)，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2的比電容整體上比Ti/Ru0.4Mn0.6O2和 Ti/Ru0.4Sn0.6O2的大，說明 Ti/Ru0.4-Mn0.3Sn0.3O2具有更高的動力學(xué)性能和速度響應(yīng)。

2.6 恒流充放電分析

圖6所示為5 mA/cm2電流密度條件下 Ti/Ru0.4-Mn0.3Sn0.3O2、Ti/Ru0.4Mn0.6O2和Ti/Ru0.4Sn0.6O2氧化物電極的充放電曲線。從圖6中可以看出，3種電極的充放電曲線呈現(xiàn)出典型的三角形對稱分布，表明三者都具有良好的充放電特性，電極反應(yīng)的可逆性很好。在同一電流密度條件下，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2電極與Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2的電極相比，Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2電極能夠提供更大的法拉第贗電容，因此，充放電曲線顯得更加平緩，放電時(shí)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2的。

根據(jù)放電曲線和式（2）可計(jì)算出恒定電流密度下Ti/Ru0.4Sn0.6O2、Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2氧化物電極的比電容值：

式中：Cs表示涂層中RuO2的比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流密度，A/cm2；t是放電時(shí)間，s；2φΔ是放電的電位差值，V；m是單位面積Ti基體所含有的RuO2的載量，g/cm2。

圖5 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2（x=0， 0.3， 0.6）電極的比電容值與頻率關(guān)系Fig. 5 Relationship between specific capacitance and frequency electrode of Ti/Ru0.4Mn（0.6?x）SnxO2（x=0， 0.3， 0.6）electrode

圖6 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2（x=0， 0.3， 0.6）電極的恒流充放電曲線Fig. 6 Charge?discharge curves of Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2（x=0，0.3， 0.6） electrodes

圖7所示為Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2電極比電容。由圖 7可看出，Ti/Ru0.4Sn0.6O2、Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2電極的比電容值分別是435、667、259 F/g，與CV和EIS分析結(jié)果一致。Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2氧化物電極具有最好的電荷儲存能力。

結(jié)合 XRD、SEM和 EIS分析可歸納如下：Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2氧化物電極因其更小粒徑、較好的顯微三元固體氧化物結(jié)構(gòu)（原子間易產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)），而有助于氧化還原過程中傳質(zhì)阻力的減少，有助于提高氧化物氧化還原活性、電解液滲透、離子擴(kuò)散、電活性表面的利用率，從而具有優(yōu)越的贗電容性能。

圖7 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2（x=0， 0.3， 0.6）電極比電容Fig. 7 Specific capacitance of Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2（x=0， 0.3，0.6） electrodes

圖8 Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2電極的能量密度?功率密度曲線Fig. 8 Energy density?power density curves of Ti/Ru0.4-Sn（0.6?x）MnxO2electrodes （Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4； Scan rate: 10 mV/s）

2.7 能量密度和功率特性分析

比能量密度、比功率密度是儲能設(shè)備兩個(gè)非常重要的性能指標(biāo)。能量密度和功率密度之間的關(guān)系在實(shí)際應(yīng)用和理論上都非常重要［15］。通過下列方程可計(jì)算電極的能量密度（E）和功率密度（P）：

式中：v為掃描速度，V/s；t為放電時(shí)間，s。

根據(jù)式（3）和（4）計(jì)算的能量密度和功率密度結(jié)果取對數(shù)作圖，其結(jié)果如圖8所示。多元氧化物電極材料的能量密度都隨功率密度的增大而下降，僅下降的幅度不同而已。不含MnO2的電極材料隨著放電功率的提高，其能量密度的下降幅度較小。電極在功率密度為 0.4 kW/kg時(shí)，其對應(yīng)的能量密度為 26.44 （W?h）/kg；當(dāng)功率密度升至9.97 kW/kg時(shí)，能量密度降低至19.93 （W?h）/kg。也就是說，電極的功率密度提高25倍而能量密度僅下降24.6%，這是較理想的功率特性。含x=0.3的電極Ragone曲線在相同功率密度下的能量密度都要比Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2電極高數(shù)倍，說明三元氧化物電極不僅使電極有良好的功率特性，還具有較高的能量密度。

3 結(jié)論

1） RuO2和MnO2不能形成固溶體，且MnO2會抑制RuO2的晶化行為。SnO2具有良好的固溶效果，能同時(shí)接納 Ru和 Mn原子進(jìn)入其晶格中，因此，RuO2-SnO2和RuO2-SnO2-MnO2都能形成以SnO2為基的固溶體。

2） Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元氧化物電極的電荷儲存能力要明顯高于同條件下制備的 Ti/Ru0.4Sn0.6O2和Ti/Ru0.4Mn0.6O2電極。高儲能能力可歸功于三元固體氧化物結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致氧化還原過程中傳質(zhì)阻力的減少、氧化還原活性增強(qiáng)以及活性物質(zhì)利用率的提高，使金屬氧化物的氧化還原贗電容反應(yīng)更加充分。

3） Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2三元氧化物電極的Ragone曲線在相同功率密度下的能量密度都要比Ti/Ru0.4Sn0.6O2和 Ti/Ru0.4Mn0.6O2電極的高數(shù)倍，顯示出良好的功率特性和高儲能密度。

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（編輯 李艷紅）

Capacitive properties of Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2electrodes

YI Zhao-yu1， HE Chong1， ZHU Jun-qiu2， SHAO Yan-qun1， TANG Dian1
（1. College of Materials Science and Engineering， Fuzhou University， Fuzhou 350116， China；2. College of Materials Science and Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen 361024， China）

Ti/Ru0.4Sn（0.6?x）MnxO2electrodes （x=0， 0.3， 0.6） were prepared by thermal decomposition method. The microstructure， morphology and capacitive properties of the as-prepared electrodes were investigated by XRD， SEM， CV，EIS and constant current charge-discharge. The results show that adding SnO2into the ternary electrodes materials can inhibit the precipitation of RuO2on surface and is beneficial to form the Ru-Mn-Sn-O solid solution oxide， and MnO2can suppress the crystallinity of RuO2. So， the interaction of the three components lead to the decrease of the ion diffusion resistance and the improvement of the charge storage ability of Ti/Ru0.4Mn（0.6?x）SnxO2electrodes. The maximum specific capacitance of 682 F/g is obtained for Ti/Ru0.4Mn0.3Sn0.3O2electrode， which is about two or three times of that of Ti/RuO2-SnO2or Ti/RuO2-MnO2electrodes.

MnO2； SnO2； specific capacitance； electrochemical impedance

Project（11374053） supported by the National Natural Science Foundation of China； Project（2015J01190）supported by the Natural Science Fund of Fujian Province， China

date： 2015-06-09； Accepted date： 2015-11-28

SHAO Yan-qun； Tel: +86-591-22866532； E-mail: yqshao1989@163.com

TM531

A

1004-0609（2016）-04-0821-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11374053）；福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2015J01190）

2015-06-09；

2015-11-28

邵艷群，副教授，博士；電話：0591-22866532；E-mail：yqshao1989@163.com