鹵素離子催化作用下SO2還原沉金后液及其熱力學(xué)特征

馬亞赟，鄭雅杰，丁光月，王俊文，董俊斐，張福元（. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 03004；. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 40083）

鹵素離子催化作用下SO2還原沉金后液及其熱力學(xué)特征

馬亞赟1， 2，鄭雅杰2，丁光月1，王俊文1，董俊斐2，張福元2
（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

以沉金后液為原料，采用SO2為還原劑，研究在鹵素以及鹵素復(fù)合催化劑存在條件下還原沉金后液中的硒碲以及捕集貴金屬金鉑鈀的工藝。結(jié)果表明：在85 ℃、硫酸濃度167 g/L、SO2流量0.2 L/min的條件下，當(dāng)Cl?催化劑濃度為1.1 mol/L、反應(yīng)時(shí)間2 h，或當(dāng)Br?催化劑濃度為0.5 mol/L、反應(yīng)時(shí)間3 h，或當(dāng)I?催化劑濃度為0.3 mol/L、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，硒金鉑鈀還原率達(dá)到100%，碲還原率達(dá)到99.60%以上。采用鹵素復(fù)合催化劑，當(dāng)NaCl與NaBr摩爾比為1:2時(shí)，有助于加快硒碲的還原，而且降低了催化劑的用量。SO2催化還原后產(chǎn)物中含碲74.56%、銅11.85%、硒7.38%，貴金屬金3.89%、鉑0.19%、鈀1.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；還原產(chǎn)物中碲以單質(zhì)狀態(tài)存在，產(chǎn)物形貌為球狀體。熱力學(xué)分析表明：硫酸濃度為167 g/L時(shí)，Se（Ⅳ）主要以H2SeO3形式存在，Te（Ⅳ）主要以H3TeO3+形式存在；當(dāng)溶液中有Cl?存在時(shí)，溶液中H3TeO3+在Cl?締合作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門eCl62?，其電極電勢(shì)較H3TeO3+的正，促進(jìn)碲的還原。

SO2；還原；鹵素離子；沉金后液；熱力學(xué)

銅陽極泥是銅電解精煉過程中產(chǎn)出的一種副產(chǎn)品，它是由陽極銅在電解精煉過程中不溶于電解液的各種物質(zhì)所組成，一般含有大量的貴金屬及稀有金屬，特別是金銀鉑鈀等貴金屬，使銅陽極泥的價(jià)值倍增，是提取貴金屬及稀散金屬的重要原料［1?12］。目前，國內(nèi)采用濕法流程處理銅陽極泥的工廠已達(dá)40%以上，銅陽極泥經(jīng)預(yù)處理［13?16］脫銅之后，采用亞硫酸鈉或氨水浸出銀、氯酸鈉浸出金工藝分別得到分銀液和沉金液，分銀液用水合肼或甲醛還原得到銀粉，沉金液用亞硫酸鈉或草酸還原得到金粉和沉金后液。

目前的工藝一般是將鋅粉［17?19］作為還原劑加入沉金后液中置換其中的稀貴元素得到硒碲精礦。鋅粉置換法作為一種傳統(tǒng)工藝流傳至今，因其工藝簡單、操作方便受到人們的青睞。但是，鋅粉幾乎不還原硒碲，得到的稀貴元素精礦中貴金屬的品位低，給下游工藝回收金鉑鈀造成困難。已有研究［20?22］采用SO2還原法或者Na2SO3還原法處理沉金后液，取得較好的效果。本文作者在此基礎(chǔ)上，采用SO2復(fù)合催化法還原沉金后液回收硒碲捕集金鉑鈀，重點(diǎn)研究了單一鹵素離子催化劑以及鹵素復(fù)合催化劑催化還原的特征，為工業(yè)生產(chǎn)指明方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為某銅冶煉廠的沉金后液，其主要成分如表1所列。

表1 沉金后液主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of precipitated gold solution （mg/L）

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確量取一定量的沉金后液倒入三頸瓶中，將三頸瓶固定于電加熱套中，啟動(dòng)攪拌，加濃硫酸調(diào)整酸度，將電加熱套加熱至一定溫度，并保持溫度不變，加入一定量催化劑和還原劑，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，濾液定容分析，濾渣干燥稱取質(zhì)量，其工藝流程圖如圖1所示。

1.3 分析與檢測

采用美國熱電元素公司生產(chǎn)的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析溶液成分；采用X射線熒光光譜儀（XRF）定性半定量分析固體物質(zhì)成分；采用日本理學(xué)生產(chǎn)的D/max-TTR III型X射線衍射儀（XRD）分析固體物質(zhì)物相；日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM?6300型掃描電鏡（SEM）觀察固體產(chǎn)物微觀形貌。

溶液中物質(zhì)還原率iη按下式計(jì)算：

式中：iη為第i種元素的還原率；iρ為反應(yīng)后濾液中第i種元素的質(zhì)量體積濃度，mg/L；V為反應(yīng)后濾液體積，L；0iρ 為沉金后液中第i種物質(zhì)的質(zhì)量體積濃度，mg/L；V0為實(shí)驗(yàn)用沉金后液體積，L。

圖1 沉金后液回收硒碲精礦工藝流程Fig. 1 Flow sheet of recovering selenium and tellurium concentrate from precipitated gold solution

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl?濃度對(duì)稀貴金屬還原率的影響

準(zhǔn)確量取200 mL沉金后液，根據(jù)計(jì)算，完全還原沉金后液中的稀貴金屬離子所需 SO2，其流量應(yīng)控制在0.2 L/min左右，控制反應(yīng)溫度85 ℃、體系硫酸濃度為167 g/L、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，考察Cl?濃度對(duì)稀貴金屬還原率的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 Cl?濃度對(duì)稀貴元素還原率的影響Fig. 2 Effect of Cl?concentration on recovery rate of precious metals

由圖2可知，在此催化劑濃度范圍內(nèi)，沉金后液中Se、Au、Pt、Pd均被全部還原，還原率為100%。碲的還原率隨 Cl?濃度增加而增加，當(dāng) Cl?濃度由0.3 mol/L增加到1.1 mol/L時(shí)，碲的還原率由68.26%增加到99.60%。

在硫酸體系中，碲以硫酸氧碲的形式存在。Cl?的催化作用在于改變?nèi)芤褐须x子的存在形態(tài)，當(dāng)體系中有氯離子存在時(shí)，溶液中的碲發(fā)生如下變化：

Cl?的存在破壞了碲氧雙鍵的穩(wěn)定性，同時(shí)消除了硫酸根離子的阻隔效應(yīng)，從而降低反應(yīng)的活化能，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行［21］。反應(yīng)式如下所示：

2.2 Br?催化劑體系中反應(yīng)時(shí)間對(duì)稀貴金屬還原率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃、體系硫酸濃度為167 g/L、SO2流量為0.2 L/min、Br?濃度為0.5 mol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原率的影響如圖3所示。

圖3 Br?體系中時(shí)間對(duì)稀貴元素還原率的影響Fig. 3 Effect of reaction time on recovery rate of precious metals in Br?system

表2 I?催化劑體系中稀貴金屬的還原率Table 2 Recovery rate of rare and precious metals in I?system

金、鉑、鈀在0.5 h以內(nèi)全部還原，還原率為100%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加到3 h時(shí)，碲和硒的還原率隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加，硒的還原率由91.74%增加到100%，碲的還原率由74.82%增加到99.94%。

Br?催化機(jī)理與 Cl?的相似，不同的是 Br?作為催化劑時(shí)，其用量可以明顯較少。Br?首先破壞TeOSO4中非常穩(wěn)定的碲氧雙鍵，碲離子與空間位阻較大的硫酸根離子分離，從而降低反應(yīng)的活化能，反應(yīng)式如下所示：

2.3 I?催化劑體系中稀貴金屬的還原

當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、體系中的硫酸濃度為167 g/L、SO2流量為0.2 L/min、I?濃度分別為0.3 mol/L和0.5 mol/L時(shí)，沉金后液中的稀貴金屬的還原率如表2所列。

由表2可知，I?濃度為0.3 mol/L和0.5 mol/L時(shí)，稀貴金屬均已被完全還原，還原率為100%。當(dāng)I?濃度為0.5 mol/L時(shí)，除了生成鉛黑色稀貴元素粉末外還有團(tuán)塊狀固體生成，主要是碘過量，被氧化成單質(zhì)造成；當(dāng)I?濃度降低到0.3 mol/L時(shí)，團(tuán)塊狀固體消失，同時(shí)，各種元素的還原率達(dá)到 100%。因此，I?濃度為 0.3 mol/L是比較合理的催化劑用量，進(jìn)一步降低了催化劑用量。

各鹵素催化劑還原后產(chǎn)物如圖4所示。由圖4可知，I?催化機(jī)理與其他鹵素的不同，由于I?半徑較大，很容易失去最外層電子還原成單質(zhì)碘。溶液中加入I?后，I?與其中的稀貴元素反應(yīng)生成 I2，碘單質(zhì)被亞二氧化硫還原成HI，HI還原TeOSO4生成TeI而不生成碲單質(zhì)。實(shí)驗(yàn)過程中鉛黑色粉末洗滌會(huì)溶解證明了還原產(chǎn)物并非單質(zhì)，其反應(yīng)方程式如下所示：

圖4 不同鹵素催化劑作用下SO2還原產(chǎn)物XRD譜Fig. 4 XRD patterns of products reduced by SO2with different halogen catalysts

2.4 復(fù)合催化劑體系中稀貴金屬的還原

當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、體系中的硫酸濃度為167 g/L、SO2流量為0.2 L/min時(shí)，采用復(fù)合催化劑還原，復(fù)合催化劑的成分為NaCl和NaBr，在體系中的總濃度為0.3 mol/L，實(shí)驗(yàn)中的變量為NaCl 和NaBr的摩爾比，3組實(shí)驗(yàn)中NaCl和NaBr摩爾比分別為2:1、1:1和1:2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如表3和表4所示。

由表3可知，當(dāng)x（NaCl）:x（NaBr）=1:2時(shí)，Se的還原速度最快。由表4可知，當(dāng)x（NaCl）:x（NaBr）=1:2時(shí)，Te的還原速度最快，由此可知，隨著復(fù)合催化劑中NaBr含量增加，硒碲的還原速率加快。對(duì) x（NaCl）: x（NaBr）=1:2復(fù)合催化還原 2 h后的溶液進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，金鉑鈀被全部還原，還原率為 100%，對(duì)還原反應(yīng)2 h所得產(chǎn)物進(jìn)行XRF熒光衍射定性分析檢測成分如表5所列，對(duì)反應(yīng)所得產(chǎn)物進(jìn)行X衍射和表面電子掃描電鏡（SEM）分析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖5和6所示。

表3 不同摩爾比的催化劑組分對(duì)Se還原率的影響Table 3 Effects of different mole fractions of catalyst component on recycling selenium

表4 不同摩爾比的催化劑組分對(duì)Te還原率的影響Table 4 Effects of different mole fractions of catalyst component on recycling tellurium

由表 5可知，稀散金屬碲含量為 74.56%，硒為7.38%，貴金屬金鉑鈀含量分別為 3.89%、0.19%、1.02%，總量為 5.1%，貴金屬得到富集，此外銅占11.85%，鎂占0.21%，銦占0.24%，其他雜質(zhì)占0.66%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。由圖5可知，還原產(chǎn)物主要是碲單質(zhì)，由圖6可知，所得產(chǎn)物形貌呈球狀體。

綜合以上結(jié)果可知，當(dāng)復(fù)合催化劑中的NaBr摩爾分?jǐn)?shù)增高，NaCl摩爾分?jǐn)?shù)減小時(shí)，反應(yīng)速度快，催化效果好，也就是說當(dāng)NaBr和NaCl作為還原沉金后液的催化劑時(shí)NaBr更有效。另外與單獨(dú)使用NaCl作為催化劑相比，復(fù)合催化劑能夠明顯減少催化劑的用量。

圖6 還原產(chǎn)物的SEM像Fig. 6 SEM image of reduction product

圖5 還原產(chǎn)物的XRD譜Fig. 5 XRD pattern of reduction product

表5 還原產(chǎn)物XRF定性分析結(jié)果Table 5 XRF analysis of reduction product （mass fraction， %）

2.5 硫酸體系下SO2還原稀貴金屬的熱力學(xué)特征

當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、SO2流量為0.2 L/min、體系中的Cl?濃度為1.1 mol/L時(shí)，硫酸濃度對(duì)稀貴金屬還原率的影響如圖7所示。

由圖7可知，在此濃度范圍內(nèi)，沉金后液中的金和鉑被全部還原，還原率為100%；當(dāng)硫酸濃度從46 g/L增加到368 g/L時(shí)，碲的還原率隨體系中硫酸濃度增加而增加，由69.61%增加到100%；鈀的還原率隨硫酸濃度增加而增加，由93.94%增加到100%；硒的還原率隨硫酸濃度的增加而增加，從 91.02%增加到100%。

沉金后液中Se（Ⅳ）和Te（Ⅳ）可能存在形式主要有SeO32?、HSeO3?、H2SeO3和TeO32?、HTeO3?、H2TeO3、H3TeO3+等形態(tài)，其熱力學(xué)關(guān)系式［23?25］為

式中：KT為反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)；νi為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；為反應(yīng)各物質(zhì)吉布斯自由能。根據(jù)式（13）及c［M（Ⅳ）］T=c（MO32?）+c（HMO3?）+c（H2MO3） +c（H3MO3+），其中c［M（Ⅳ）］T指溶液中M4+的總濃度及M指硒或碲，可得25 ℃時(shí)沉金后液中Se（Ⅳ）和Te（Ⅳ）的不同形態(tài)組分濃度對(duì)pH的關(guān)系圖，如圖8和9所示。

由圖8可知，pH≤2時(shí)，Se（Ⅳ）主要以H2SeO3形態(tài)存在；由圖9可知，pH≤2時(shí)，Te（Ⅳ）主要以H3TeO3+形態(tài)存在。當(dāng)沉金后液中硫酸濃度為167 g/L時(shí)，c（H+）= 3.408 mol/L，即pH＜0，由圖8和9可知，此時(shí)沉金后液中 SeO32?、HSeO3?、TeO32?、HTeO3?和 H2TeO3含量很少，Se（Ⅳ）主要以H2SeO3形式存在，Te（Ⅳ）主要以H3TeO3+形式存在。

對(duì)于含硫酸的沉金后液體系，可能存在的離子及化合物的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如表6［26］所列。

圖8 Se（Ⅳ）濃度組分?pH圖Fig. 8 Curves of Se（Ⅳ） concentration?pH

表6 電極反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)［26］Table 6 Electrode reaction and standard electrode potential［26］

由表6可知，在沉金后液中金的還原電極電勢(shì)最高為1.002 V，最易被SO2還原，H2SeO3在酸性條件下易被還原，H3TeO3+相對(duì)金鉑鈀氧化性低，相應(yīng)還原率較低。當(dāng)溶液中有 Cl?存在時(shí)，溶液中 H3TeO3+在Cl?締合作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?TeCl62?，還原電極電勢(shì)TeCl62?的較 H3TeO3+的正，從而促進(jìn)溶液中 Te（Ⅳ）的還原；當(dāng)溶液中酸度越高時(shí)，H3TeO3+也就越容易形成，促進(jìn)其與 Cl?的反應(yīng)，以此形成良性循環(huán)，有利于增加Te回收率。

3 結(jié)論

1） 采用 SO2還原沉金后液，Cl?催化劑最佳濃度為1.1 mol/L，Br?催化劑最佳濃度為0.5 mol/L，I?催化劑最佳濃度為0.3 mol/L，復(fù)合催化劑NaCl與NaBr總濃度為0.3 mol/L，摩爾比x（NaCl）:x（NaBr）=1:2。

2） 采用SO2還原沉金后液，反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、體系中的硫酸濃度167 g/L、SO2流量0.2 L/min、復(fù)合催化劑（NaCl和NaBr）在體系中的總濃度為0.3 mol/L，其中摩爾比x（NaCl）:x（NaBr）=1:2時(shí)，硒、碲、金、鉑、鈀的還原率均為100%。

3） XRF分析表明：還原產(chǎn)物中碲、硒、金、鉑、鈀品位分別為74.56%、7.38%、3.89%、0.19%、1.02%；XRD分析表明：還原產(chǎn)物中碲以單質(zhì)狀態(tài)存在；SEM分析表明：還原產(chǎn)物為球狀體。

4） 熱力學(xué)分析表明：硫酸體系下，當(dāng)硫酸濃度為167 g/L時(shí)，Se（Ⅳ）主要以 H2SeO3形式存在；電極電勢(shì)較高，易被還原。Te（Ⅳ）主要以H3TeO3+形式存在，電極電勢(shì)較低，不易被還原，但是當(dāng)溶液中有 Cl?存在時(shí)，溶液中 H3TeO3+在 Cl?締合作用下逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門eCl62?，其電極電勢(shì)較H3TeO3+正，促進(jìn)了碲的還原。

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（編輯 王 超）

Precipitated gold solution reduced by SO2under halogen ion composite catalyst and its thermodynamic characteristics

MA Ya-yun1， 2， ZHENG Ya-jie2， DING Guang-yue1， WANG Jun-wen1， DONG Jun-fei2， ZHANG Fu-yuan2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China；2. School of Metallurgical and Environmental， Central South University， Changsha 410083， China）

Selenium and tellurium were recovered and gold， platinum and palladium were captured from precipitated gold solution. SO2was used as reducer， halogen ion and composited halogen ions were used as catalysts in the reaction. The experimental results show that the reduction rates of selenium， gold， platinum and palladium are 100% and the reduction rate of tellurium is more than 99.60% when Cl?concentration is 1.1 mol/L and reaction time is 2 h， or Br?concentration is 0.5 mol/L and reaction time is 3 h， or I?concentration is 0.3 mol/L， reaction time is 2 h. Under the condition of reaction temperature 85 ℃， H2SO4concentration 167 g/L and SO2flow rate 0.2 L/min. The reaction speed is faster than that of NaCl catalyst when the molar ratio of NaCl to NaBr in the composited catalysts is 1:2. The mass fractions of tellurium，copper， selenium， gold， platinum， palladium in the reduction product are 74.56%， 11.85%， 7.38%， 3.89%， 0.19%， 1.02% （mass fraction）， respectively. Tellurium exists in the form of simple substance in the reduction product and the morphologies of the product are spheroid bodies. Thermodynamic analysis show that Se（Ⅳ） mainly exists in the form of H2SeO3， Te（Ⅳ） mainly exists in the form of H3TeO3+， H3TeO3+gradually transforms into TeCl62?in association with Cl?. Cl?promots the reduction of Te（Ⅳ） because the electrode potential of TeCl62?is higher than H3TeO3+.

SO2； reduce； halogen ion； precipitated gold solution； thermodynamics

Project（201407300993） supported by Xinjiang Uygur Autonomous Region Science and Technology

date： 2015-07-30； Accepted date： 2015-10-20

ZHENG Ya-jie； Tel: +86-13974810738； E-mail: 13974810738@163.com

TF09

A

1004-0609（2016）-04-0901-07

新疆自治區(qū)科技支撐項(xiàng)目（201407300993）

2015-07-30；

2015-10-20

鄭雅杰，教授，博士；電話：13974810738；E-mail: 13974810738@163.com