聚苯乙烯官能化及其在BMC中的應(yīng)用

吳盾，章誠(chéng)，周安，劉春林，張剛

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

聚苯乙烯官能化及其在BMC中的應(yīng)用

吳盾，章誠(chéng)，周安，劉春林，張剛

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213164）

通過傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀、旋轉(zhuǎn)流變儀和示差掃描量熱（DSC）儀測(cè)試官能化聚苯乙烯（FPS）的FTIR、復(fù)數(shù)黏度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。結(jié)果表明，聚苯乙烯（PS）經(jīng)過官能化，F(xiàn)PS的FTIR在1 784 cm-1和1 808 cm-1處的峰明顯變大，說明馬來酸酐單體成功地接枝到PS大分子鏈上；熔體復(fù)數(shù)黏度較接枝前整體呈下降趨勢(shì)，官能化反應(yīng)對(duì)PS分子鏈有一定的降解作用，使分子量下降，Tg從100.35℃下降至93.77℃，但分子鏈結(jié)構(gòu)未有大的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，還研究了FPS在團(tuán)狀模塑料（BMC）中的應(yīng)用，結(jié)果表明，F(xiàn)PS作為低收縮添加劑添加在BMC中，其彎曲強(qiáng)度提高7.3 MPa，彎曲彈性模量提高517 MPa，拉伸強(qiáng)度提高2.4 MPa，沖擊強(qiáng)度提高0.6 kJ/m2，極限氧指數(shù)提高5%，但對(duì)BMC的抗收縮能力下降，BMC的線性收縮率從0.992%提升至1.260%。

PS；官能化；BMC；低收縮添加劑；應(yīng)用

團(tuán)狀模塑料（BMC）是由不飽和聚酯樹脂、各種長(zhǎng)度的玻璃纖維和添加劑形成的團(tuán)狀中間體材料，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、電子、電器等領(lǐng)域。由于BMC在固化過程中的體積收縮率較大［1］，從而引起B(yǎng)MC模壓制品的一系列質(zhì)量問題。為解決上述問題，國(guó)內(nèi)外通常采用的補(bǔ)償措施是在BMC中加入低收縮添加劑（LPA）［2］。LPA的研究和發(fā)展經(jīng)歷了幾個(gè)階段［3］：（1）非極性LPA。以聚苯乙烯（PS）為代表；（2）非極性與極性LPA之間的過渡類型。以聚甲基丙烯酸甲酯為代表；（3）極性LPA，以聚乙酸乙烯酯為代表。各個(gè)階段的LPA在BMC中的應(yīng)用都有其優(yōu)缺點(diǎn)：非極性LPA內(nèi)著色性好，但與體系相容性差，力學(xué)性能差；極性LPA抗收縮性能好，但內(nèi)著色性差［4］。針對(duì)LPA的作用機(jī)理［5］和不足，筆者通過對(duì)PS進(jìn)行官能化，從而制備官能化聚苯乙烯（FPS），并作為L(zhǎng)PA應(yīng)用在BMC中，研究了FPS 對(duì)BMC性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

不飽和聚酯樹脂（UP）：FL–9506，江蘇富菱化工有限公司；

過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）：工業(yè)級(jí)，江陰市前進(jìn)化工有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP）：純度≥99%，太倉(cāng)塑料助劑廠有限公司；馬來酸酐（MAH）：優(yōu)級(jí)品，常州曙光化工廠；抗氧劑：1010，寧波金海雅寶化工有限公司；苯乙烯：工業(yè)級(jí)，湖北新飛化工有限公司；

氧化鎂：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PS：525，江蘇萊頓集團(tuán)有限公司；

FPS：自制；

碳酸鈣：粒徑為15 μm （800目），常州升龍?zhí)妓徕}有限公司；

氫氧化鋁：粒徑為10 μm （1 250目），山東鋁業(yè)公司；

短切玻纖：長(zhǎng)度為6 mm，江蘇長(zhǎng)海復(fù)合材料有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

捏合機(jī)：5L型，江蘇如皋騰飛機(jī)械有限公司；

平板硫化機(jī)：XLB–D550X350型，常州市第一橡塑設(shè)備廠；

電子天平：SL502型，上海民橋精密科技儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀：Avatar 370型，美國(guó)熱電尼高力儀器公司；旋轉(zhuǎn)流變儀：MCR301型，奧地利安東帕公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDT30型，深圳市凱強(qiáng)利機(jī)械有限公司；

塑料擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：PIT-J型，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)定儀：HC-2型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM–6360LA型，日本電子株式會(huì)社；

差示掃描量熱（DSC）儀：DSC8500型，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 試樣制備

首先取100份PS、2份MAH、0.2份DCP和0.2份抗氧劑1010，在雙螺桿擠出機(jī)中190℃下進(jìn)行熔融接枝，得到FPS，備用［6］。

將FPS和苯乙烯按4∶6的質(zhì)量比在高速攪拌機(jī)中混合，待官能化PS完全溶解，得到官能化PS溶液，備用。

最后，取70份UP、30份FPS溶液及1份TBPB，先在高速打漿機(jī)中充分分散、攪拌制備成糊料，倒入捏合機(jī)中，一邊捏合一邊投入120份氫氧化鋁和40份碳酸鈣，充分捏合，10～20 min后，加入0.8份增稠劑氧化鎂，捏合1 min，形成膏體［7］；將60份短切玻纖在開機(jī)狀態(tài)下撒落在已拌勻的膏體上，強(qiáng)力拌和5～8 min，至玻纖完全被膏體包覆浸漬即可，傾倒出料，稱重分裝入不透氣的薄膜包裝袋中，口部扎緊，常溫下自然熟化3～5 d，得到BMC。

將熟化好的BMC材料通過平板硫化機(jī)在160℃下壓制成板材，根據(jù)不同的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)將板材裁割成測(cè)試試樣，以備測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與表征

FTIR分析：將FPS用氯仿溶解后，再用乙醇析出，重復(fù)2～3次以去除未反應(yīng)的馬來酸酐單體。采用FTIR法對(duì)官能化PS進(jìn)行表征。采用全反射方式進(jìn)行測(cè)試，光譜分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16次；

復(fù)數(shù)黏度測(cè)試：用平板硫化機(jī)將純PS和FPS加工成30 mm×30 mm×1 mm的薄片進(jìn)行流變性能測(cè)試。溫度設(shè)定為190℃，保護(hù)氣為N2。應(yīng)變值設(shè)定為5%，固定間隙為0.5 mm，角頻率從0.1 rad/s升至300 rad/s，得到角頻率與復(fù)數(shù)黏度之間的關(guān)系曲線；

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）測(cè)試：采用DSC儀進(jìn)行測(cè)試。稱取5 mg左右純PS和FPS樣品，在N2保護(hù)下，首先從室溫快速升溫至250℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以5℃/min降溫速率冷卻至30℃，再以5℃/min升至250℃，記錄樣品的Tg曲線［8］；

彎曲性能按GB/T 9341–2008測(cè)試；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040–2008測(cè)試；

懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843–2008測(cè)試；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406–2008測(cè)試；

線性收縮率參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17037.4–2003測(cè)試，模具尺寸為?100 mm×10 mm［9］。將壓制好的試樣恒溫放置24 h，測(cè)試計(jì)算其線性收縮率；

斷面形貌：將BMC矩形試樣用液氮脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，用SEM觀察其斷面形貌，圖像放大倍率為100倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

PS和純化后的FPS的FTIR譜圖如圖1所示。

從圖1可以看出，與PS的FTIR譜圖相比，純化后的接枝物FPS的FTIR譜圖明顯多出兩個(gè)特征峰，這兩個(gè)特征峰的峰值分別位于1 784 cm-1處和1 808 cm-1處，對(duì)應(yīng)的是MAH中環(huán)狀酸酐上羰基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，與接枝反應(yīng)機(jī)理所述一致［10］。因此可以判定MAH已成功地接枝到PS大分子鏈上。

圖1 PS和純化后的FPS的FTIR譜圖

2.2 復(fù)數(shù)黏度

PS和FPS的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率變化的曲線如圖2所示。

圖2 PS和FPS的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率變化的曲線

從圖2可以看出，PS熔體呈現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，說明PS熔體是一種典型的假塑性流體。接枝后的FPS的黏度明顯下降，說明官能化過程PS分子鏈斷裂，分子量下降，分子鏈之間纏結(jié)變少，熔體剪切阻力變小，分子鏈柔性增加。此外，官能化前后復(fù)數(shù)黏度隨角頻率變化的曲線的趨勢(shì)沒有發(fā)生大的變化，說明官能化過程中沒有發(fā)生其它改變分子鏈的反應(yīng)。

2.3 Tg分析

PS和FPS的DSC曲線如圖3所示。

圖3 PS和FPS的DSC曲線

由圖3可以看出，PS的Tg為100.35℃，F(xiàn)PS的Tg為93.77℃，PS經(jīng)過官能化，其Tg下降［11–12］，其原因是：PS的官能化反應(yīng)以過氧化物為引發(fā)劑，過氧化物加熱產(chǎn)生自由基，在引發(fā)接枝反應(yīng)的同時(shí)會(huì)攻擊PS大分子鏈段，造成其分子鏈斷裂，分子量下降，從而導(dǎo)致Tg下降。

2.4 FPS在BMC中的應(yīng)用

（1）對(duì)彎曲性能的影響。

不同LPA種類下BMC制品的彎曲性能如圖4所示。

圖4 不同LPA種類下BMC的彎曲性能

由圖4可以看出，以PS為L(zhǎng)PA的BMC的彎曲強(qiáng)度為89.4 MPa，彎曲彈性模量為9 986 MPa，而以FPS為L(zhǎng)PA的BMC的彎曲強(qiáng)度增大到96.7 MPa，彎曲彈性模量到10 503 MPa，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高7.3 MPa和517 MPa。這主要是因?yàn)镻S作為非極性聚合物與UP的相容性差，同時(shí)由于其可膨脹能力較強(qiáng)，使得LPA相在UP中形成的空穴較大，當(dāng)材料受到外力作用彎曲時(shí)，空穴易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，先發(fā)生破壞，導(dǎo)致材料的彎曲性能下降［13］，而PS官能化后，在FPS分子鏈上引入了極性基團(tuán)MAH基團(tuán)，改善了與UP樹脂的相容性，同時(shí)MAH基團(tuán)和玻璃纖維表面的羥基結(jié)合較好，使得體系的界面相容性提高，所以彎曲性能得到大幅增加。

（2）對(duì)拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響。

圖5和圖6分別是不同LPA種類下BMC的拉伸及沖擊強(qiáng)度。

圖5 不同LPA種類下BMC的拉伸強(qiáng)度

圖6 不同LPA種類下BMC的沖擊強(qiáng)度

由圖5、圖6可以看出，以FPS作為L(zhǎng)PA的BMC的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別為35.9 MPa，15.5 kJ/m2，較PS的33.5 MPa，14.9 kJ/m2分別提高2.4 MPa，0.6 kJ/m2。這是因?yàn)镕PS分子鏈上引入了MAH極性基團(tuán)，改善了FPS與UP的相容性，并且MAH基團(tuán)和玻璃纖維的表面羥基可以很好地結(jié)合，從而導(dǎo)致FPS在UP相中分散較為均勻，增加了樹脂與玻璃纖維的結(jié)合力，使得拉伸和沖擊過程中玻璃纖維的抽拔力增加，材料沖擊性能得到提高。

（3）對(duì)極限氧指數(shù)的影響。

不同LPA種類下BMC的極限氧指數(shù)如圖7所示。

圖7 不同LPA種類下BMC的極限氧指數(shù)

由圖7可看出，以FPS作為L(zhǎng)PA的BMC的極限氧指數(shù)達(dá)到39%，相比以PS作為L(zhǎng)PA的BMC的極限氧指數(shù)34%提高了5%。這是因?yàn)镻S官能化使得PS分子鏈上引入了極性基團(tuán)，促使整個(gè)體系的相容性變好，阻燃劑的分散性變好，阻燃效率得到提高。

（4）對(duì)線性收縮率的影響。

不同LPA種類下BMC的線性收縮率如圖8所示。

圖8 不同LPA種類下BMC的線性收縮率

由圖8可以看出，PS作為L(zhǎng)PA使用在BMC中，其線性收縮率為0.0992%較FPS的1.260%有較大優(yōu)勢(shì)。其原因可能是：PS官能化反應(yīng)導(dǎo)致其分子鏈斷裂，分子量下降，Tg下降，從而導(dǎo)致其可膨脹能力下降，在BMC中膨脹補(bǔ)償?shù)淖饔孟陆担珺MC的線性收縮率增大［14–15］。

2.5 斷面形貌

不同LPA種類下BMC斷面的SEM照片如圖9所示。

圖9 不同LPA種類下BMC斷面的SEM照片

由圖9可以看出，LPA在UP中形成了兩相結(jié)構(gòu)，PS在UP中形成的空穴較大，且分散不均勻。這是因?yàn)镻S為非極性LPA，與UP的相容性較差；而FPS在UP中形成的空穴較小，分散均勻。這是因?yàn)镻S官能化后的極性增加，與UP相容性改善，分散均勻，但同時(shí)官能化后分子量下降，Tg下降，可膨脹能力下降，形成的空穴較小，佐證了上述FPS 對(duì)BMC抗收縮性能影響的結(jié)論。

3 結(jié)論

（1）通過FTIR分析證明，PS經(jīng)過官能化，MAH單體成功地接枝到PS大分子鏈上；官能化反應(yīng)使FPS的復(fù)數(shù)黏度下降，但復(fù)數(shù)黏度整體趨勢(shì)不變，Tg從100.35℃下降至93.77℃。

（2） FPS作為L(zhǎng)PA在BMC中使用，可以有效地提高BMC的性能，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到96.7 MPa，彎曲彈性模量達(dá)到10 503 MPa，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到35.9 MPa，15.5 kJ/m2，極限氧指數(shù)達(dá)到39%，但對(duì)BMC的抗收縮能力下降，BMC的線性收縮率從0.992%提升至1.260%。

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Functionalization of PS and Its Applications in BMC

Wu Dun， Zhang Cheng，Zhou An，Liu Chunlin，Zhang Gang
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

By means of FTIR，rotational rheometer and DSC，the FTIR，complex viscosity and glass transition temperature （Tg） of functional polystyrene （PS） （FPS） were tested. The results are as follow：Peaks on FTIR at 1 784 cm-1and 1 808 cm-1significantly increase after grafting，which means the maleic anhydride was successfully grafted onto the molecular chain of PS after functionalization. The functional rection have a degradation effect on PS，causing the decrease of complex viscosity of PS，as well as dropping Tgfrom 100.35℃to 93.77℃. What is discussed further is the applications of FPS in bulk molding conpound （BMC）. FPS plays a role of low profile additive in BMC，leading to promotion of 7.3 MPa on bending strength，517 MPa on bending elastic modulus，2.4 MPa on tensile strength，0.6 kJ/m2on impact strength and 5% on limited oxygen index simultaneously. Negatively，however，the linear shrinkage inhanced from 0.992% to 1.260% as well.

polystyrene；functionalization；bulk molding compound ；low profile additive；application

TQ320.6

A

1001-3539（2016）07-0123-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.024

聯(lián)系人：吳盾，工程師，研究方向?yàn)榫酆衔飶?fù)合材料及其高性能化2016-04-18