在線分光光度法對Fenton降解活性藍(lán)的降解動力學(xué)研究

王建旭，張銀柯，徐 航

(1.信陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 河南 信陽 464000；2.河南科技大學(xué) a.數(shù)學(xué)與統(tǒng)計學(xué)院；b.化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽 471023)

0 引言

紡織染料工業(yè)在生產(chǎn)過程伴隨產(chǎn)生大量含染料廢水，如將廢水在不經(jīng)過處理的情況下直接排放到環(huán)境中將會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染[1].活性藍(lán)是含復(fù)雜芳香環(huán)的有機(jī)大分子，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，常規(guī)廢水處理法難以高效地處理此類染料廢水[2].近年來有關(guān)染料降解的報道有很多，如：物理吸附法、混凝脫色法、光催化氧化法[3]、Fenton氧化法[4]、生物化學(xué)法等.其中Fenton法以其操作方便、運(yùn)行費(fèi)中等、降解效率高等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，其主要反應(yīng)如(1)-(10)所示[4].目前關(guān)于Fenton氧化方面的實(shí)驗(yàn)中取樣分析的步驟是在某時刻將反應(yīng)液取出少量樣品用于檢測，然后將樣品加中止劑終止反應(yīng)，取上層清液進(jìn)行測定有機(jī)物濃度，這樣的操作過程會因操作時間和沉淀過程而引入大量的實(shí)驗(yàn)誤差.在線分光光度計數(shù)瞬時采集Fenton試劑降解活性藍(lán)的濃度隨時間的變化，具有快速、準(zhǔn)確、簡便的特性，不但解決實(shí)驗(yàn)誤差的問題，而且提高效率，獲得大量準(zhǔn)確的數(shù)據(jù).本工作為Fenton氧化方面提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

鏈引發(fā)：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

鏈的傳遞：

Fe3++H2O2→Fe2++H++·OOH

(2)

Fe3++·OOH→Fe2++·OO-+H+

(3)

Fe3++·OO-→Fe2++O2

(4)

·OH+H2O2→·OOH+H2O

(5)

·OH+RH→R·+H2O

(6)

鏈的終止：

2·OH→H2O2

(7)

·OH+H2O2→·OO-+H2O+H+

(8)

·OOH+·OH→H2O+O2

(9)

·OO-+·OOH→·OOH-+O2

(10)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

活性藍(lán)其單體的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.FeSO4、H2O2(wt30%)、H2SO4等試劑均為分析純購置于北京化學(xué)試劑公司.UV-2102PC紫外-可見光分光光度計(上海UNICO公司)，與分光光度計配套的蠕動泵、流動池和計算機(jī)，79HW-1型恒溫磁力攪拌器(榮華儀器有限公司).

圖1 活性藍(lán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Chemical structure of Reactive Blue

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先將分光光度計的監(jiān)測波長調(diào)節(jié)為599 nm，在磁力攪拌下將200 mL活性藍(lán)染料廢水加入到250 mL燒杯中，然后滴加一定濃度的FeSO4溶液，調(diào)節(jié)pH值，等待體系平衡.開啟蠕動泵，將染料廢水輸送到分光光度計內(nèi)的流動池中帶體系平衡后，將H2O2快速加入到溶液中后計時，每2 s檢測一個數(shù)據(jù)點(diǎn)，總檢測時間為400 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 波長選擇

圖2為染料、H2SO4、Fe2+、Fe3+和H2O2的紫外可見光譜圖，紫外可見光譜在500～700 nm區(qū)域內(nèi)僅有活性藍(lán)有比較強(qiáng)的吸光度，最大吸收峰為599 nm.在599 nm附近其他物質(zhì)對活性藍(lán)吸光度無干擾，因此實(shí)驗(yàn)的操作波長可確定為599 nm.在599 nm處，通過外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)的測定吸光度(A)與活性藍(lán)濃度(C)的關(guān)系為A=0.006 34C-0.011，相關(guān)度0.9999.

圖2 各物質(zhì)紫外可見光譜比較Fig. 2 UV-Vis spectrum of reactants

2.2 Fe2+初始濃度的影響

圖3表示Fe2+初始濃度對活性藍(lán)降解率的影響.隨著Fe2+濃度的增加染料去除率也有很大程度的提高，活性藍(lán)降解隨時間的變化趨勢是反應(yīng)初期活性藍(lán)快速下降，但經(jīng)過短短的50 s后，活性藍(lán)下降迅速趨于平坦，從活性藍(lán)的降解曲線可以說明說明反應(yīng)可能經(jīng)歷了兩個過程.

圖3 Fe2+初始濃度的影響Fig. 3 Effect of initial Fe2+ concentration

BOSSMANN等[5-6]認(rèn)為反應(yīng)初期Fe2+不是單獨(dú)以離子形態(tài)存在于極性的水溶液中，而以水合離子的形態(tài)存在，如方程(11)、(12)所示.其中[Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]+具有很強(qiáng)的氧化能力，可快速奪走活性藍(lán)分子的一個電子，從而使活性藍(lán)分子因失電子而出現(xiàn)化學(xué)結(jié)構(gòu)極度不穩(wěn)定性，并快速分解達(dá)到降解目的，因此Fe2+濃度對前期反應(yīng)的影響很大.當(dāng)然四價鐵也是一種極其不穩(wěn)定的物質(zhì)，無法在溶液中長時間存在，因此，到反應(yīng)的中后期·OH的氧化作用凸現(xiàn)出來形成支配作用.

[Fe(OH)(H2O)5]++H2O2→
[Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]++H2O

(11)

[Fe(OH)(H2O2)(H2O)4]+→[Fe(OH)3(H2O)4]+

(12)

根據(jù)文獻(xiàn)報道，F(xiàn)enton氧化符合準(zhǔn)一級動力學(xué)[7]，即：ln(C0/Ct)=kt，其中C0為活性藍(lán)的初始濃度，Ct為反應(yīng)在t時刻時活性藍(lán)的濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù).從圖3全段曲線可以看出，這個過程明顯不符合擬一級動力學(xué)，但如果按照反應(yīng)初期和中后期進(jìn)行分段處理，在反應(yīng)初期和反應(yīng)中后期這兩個過程均符合準(zhǔn)一級動力學(xué)，擬合后獲得的反應(yīng)前期降解速率常數(shù)k1和反應(yīng)中后期降解速率常數(shù)k2結(jié)果如表1所示.從表1中可以看出，k1與k2相差約一個10倍，擬合系數(shù)0.98以上.其中在k1對Fe2+初始濃度呈線性關(guān)系，擬合結(jié)果k1=0.1354[Fe2+]0，R2=0.9917，這種線性關(guān)系佐證了反應(yīng)初期Bossmann的四價鐵理論.

表1 Fe2+初始濃度對降解反應(yīng)速率的影響Tab. 1 Effect of initial Fe2+ concentration to k by Fenton’s reagent

2.3 H2O2初始濃度的影響

H2O2的初始濃度影響活性藍(lán)降解過程如圖4所示.當(dāng)H2O2的濃度由1.412 mmol/L增至3.529 mmol/L，活性藍(lán)下降的速度有很大程度的提高；當(dāng)H2O2的濃度超過3.529 mmol/L，活性藍(lán)降解率受到明顯抑制.

圖4 H2O2初始濃度的影響Fig. 4 Effect of initial H2O2 concentration

反應(yīng)初期(t≤50 s)和反應(yīng)中后期利用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用準(zhǔn)一級動力學(xué)進(jìn)行擬合，反應(yīng)速率見表2.從表2中可以看出擬合系數(shù)均超過0.98，說明反應(yīng)初期和中后期符合準(zhǔn)一級動力學(xué)，反應(yīng)初期的速率與反應(yīng)中后期的速率相差約10倍.當(dāng)H2O2的濃度超過最佳投加量3.519 mmol/L時，反應(yīng)初期速率k1改變不明顯，也可說明此時H2O2投加量到最佳.當(dāng)H2O2的投加量過高時， Fe2+可能直接被氧化生成Fe3+，從而降低了活潑的四價鐵和·OH的產(chǎn)生率，對活性藍(lán)的降解是不利的.

表2 H2O2初始濃度對降解反應(yīng)速率的影響Tab. 2 Effect of initial H2O2 concentration to k by Fenton's reagent

2.4 活性藍(lán)初始濃度的影響

圖5表示活性藍(lán)初始濃度對活性藍(lán)降解曲線，從圖5中可以看出，隨著活性藍(lán)初始濃度的增加，降解速率和去除率都有一定的下降，原因分析污染物濃度的增加必然會降低處理速率和效率.利用一級動力學(xué)進(jìn)行擬合反應(yīng)前期和反應(yīng)中后期的速率，擬合結(jié)果如表3所示，從表中可以看出，擬合系數(shù)均超過0.98，說明這種擬合是合理的，k1與k2相差約一個數(shù)量級，k1和k2均隨活性藍(lán)濃度的增加而下降.

圖5 活性藍(lán)初始濃度的影響Fig. 5 Effect of initial RB concentration

C(RB)/ (mg·L-1)反應(yīng)前期反應(yīng)中后期k1 /s-1R2k2 /s-1R2k1/k2去除率(400 s)/%9.50.0260.9890.0030.9937.64290.1617.00.0200.9940.0030.9987.17583.3326.50.0150.9760.0010.99810.6066.2734.00.0130.9790.0010.99812.0261.19

2.5 溫度的影響

圖6為改變體系溫度對活性藍(lán)降解的影響.利用擬一級動力學(xué)在反應(yīng)初期和中后期分別進(jìn)行擬和，結(jié)果如表4所示.結(jié)果表明，溫度升高可加速k1的提高，但是k2卻出現(xiàn)很大程度的下降，因此k1/k2隨著溫度的升高而大幅度增加，當(dāng)溫度達(dá)38 ℃時，兩者差100倍.同時，在400 s時刻去除率也有一定程度的下降.總之，升高溫度可以加速反應(yīng)達(dá)到平衡的時間.原因分析如下：反應(yīng)初期為四價鐵控制反應(yīng)，不受·OH的限制，升高溫度本身也提高的反應(yīng)速率；反應(yīng)中后期為·OH控制反應(yīng)， H2O2高溫易分解，產(chǎn)生的·OH高溫下容易發(fā)生觸滅消亡，造成了反應(yīng)后期速率常數(shù)很小.在反應(yīng)前期利用阿倫尼烏斯公式( lnk1=Ea/RT+lnA)描述，將 lnk對 -1/T線性擬和，獲得反應(yīng)初期活化能Ea為25.21 kJ/mol.化學(xué)反應(yīng)活化能小于63 kJ/mol時，反應(yīng)在室溫下可反應(yīng)，因此Fenton處理活性藍(lán)廢水在室溫下能迅速發(fā)生，完全符合實(shí)際水處理的要求.

圖6 溫度的影響Fig. 6 Effect of temperature

溫度/ ℃反應(yīng)前期反應(yīng)中后期k1/s-1R2k2/s-1R2k1/k2去除率(400 s)/%150.0200.9940.0030.9987.17583.33270.0290.9880.0010.94021.2779.28380.0360.9960.0000.956131.277.59510.0390.9870.00020.931181.672.91

2.6 pH值的影響

圖7為控制pH值為較強(qiáng)酸性(2)、弱酸性(3)和中性(7)條件下活性藍(lán)濃度隨時間的變化.從圖7中可以看出弱酸性條件下活性藍(lán)去除率最佳；在中性條件下，幾乎沒有任何的降解效率，而在較強(qiáng)的酸性條件下活性藍(lán)反應(yīng)速率和去除率與弱酸性條件下比較也有一定的下降.原因分析：與酸性條件比較中性條件不利于H2O2和Fe2+的穩(wěn)定存在，強(qiáng)酸性溶液中過多的H+會抑制反應(yīng)(2)的發(fā)生，F(xiàn)e3+還原為Fe2+催化作用受阻.所以本實(shí)驗(yàn)控制pH值為3.

圖7 pH的影響Fig. 7 Effect of pH

3 結(jié)論

利用在線分光光度法對活性藍(lán)降解過程行動力學(xué)分析，將其降解過程分為兩個擬一級動力學(xué)，反應(yīng)前期降解速率常數(shù)和反應(yīng)中后期降解速率常數(shù)相差約一個數(shù)量級.反應(yīng)前期降解速率常數(shù)與Fe2+的初始濃度存在正向線性關(guān)系；H2O2濃度和pH值存在最佳值；升高體系溫度能夠加快反應(yīng)速率并降低反應(yīng)平衡的時間.該方法具有快速、準(zhǔn)確、簡便的特性，不但解決了實(shí)驗(yàn)誤差的問題，而且提高了工作效率.