文/孫建新 田興玲
無損檢測及分析技術在文物保護領域中的應用
文/孫建新 田興玲
綜述了文物保護領域中無損檢測技術的應用現(xiàn)狀,分類對照了在文物保護領域中應用的常見無損檢測分析技術的特點,展望了無損檢測分析在文物保護領域的發(fā)展前景。
(商) 刻辭卜骨
文物領域的無損分析有其特定的含義,泛指一切不給所測文物帶來任何宏觀物理變化和潛在危害的分析檢測技術,目的是為了獲取與文物產(chǎn)地、制作年代、制作工藝等相關的物理化學信息。它不是一種簡單的、有特征的分析方法,而是使用各種不同分析方法的綜合技術。文物領域使用的無損檢測和分析方法有時候不完全是無損的,如果取樣量很小,不會給文物帶來視覺上的損壞都是允許的,因此應該更確切地將其稱為無損或微損檢測。
目前,一些無損檢測分析方法在文物考古領域得到了大量的應用。X射線衍射分析方法(XRD)已經(jīng)越來越多地應用在金屬質文物的腐蝕機理及保護研究、壁畫制作材料及保護研究、石質文物的風化產(chǎn)物及保護研究、文物的產(chǎn)地判斷和文物防偽等許多文物工作領域。Edwards發(fā)表了在藝術品、文物和考古中應用拉曼光譜的研究成果,顯微拉曼技術被應用于文物顏料和古青銅器等的分析上。安徽省博物館研究成功利用激光全息技術檢測青銅器、陶瓷器文物損傷狀況的試驗方法。何發(fā)亮等采用聲波CT層析成像技術對瀘定橋東橋臺內部結構進行了無損探測,為東橋臺裂縫病害原因分析提供了科學依據(jù)。故宮博物院、上海博物館、北京大學和美國蓋蒂研究所等都進行過X射線照相技術方面的研究。美國布魯克海文國家研究所的化學研究部經(jīng)常利用中子活化法分析世界各國的陶瓷器成份。此外,超聲波檢測技術和X射線衍射分析技術等在文物保護科技研究中已開始廣泛應用。
(一)無損檢測廣義目的
1.辨別真?zhèn)?/p>
中國文物古器的辨?zhèn)问俏奈?、考古學界、收藏學界和古玩商界的首要任務。一般來說,人們從三個方面來辨別古代器物的真?zhèn)?古物材質、加工工藝和藝術風格。目前,收藏學界乃至考古學界還是主要根據(jù)目視經(jīng)驗來辨認。為了得出更客觀可靠的結論,無損檢測被廣泛應用于古代器物的鑒定。
仰韶文化/彩陶瓶
進行真?zhèn)伪鎰e常采用的無損分析方法有體視顯微鏡、偏光儀、分光鏡、折射儀、查爾斯濾光鏡和紫外燈等,以及比重分析、X射線衍射分析和紅外光譜分析等。
2.病害分析評估
對病害的分析評估是文物科學研究的重要一環(huán),也是文物保護重點防治對象。不同材質文物的病害種類各有不同,即使相同材質的文物,因保存環(huán)境、保存條件的不同也會出現(xiàn)不同的病害特征。發(fā)現(xiàn)病害、分析病害和防治病文物領域的無損分析有其特定的含義,泛指一切不給所測文物帶來任何宏觀物理變化和潛在危害的分析檢測技術,目的是為了獲取與文物產(chǎn)地、制作年代、制作工藝等相關的物理化學信息。它不是一種簡單的、有特征的分析方法,而是使用各種不同分析方法的綜合技術。文物領域使用的無損檢測和分析方法有時候不完全是無損的,如果取樣量很小,不會給文物帶來視覺上的損壞都是允許的,因此應該更確切地將其稱為無損或微損檢測。
目前,一些無損檢測分析方法在文物考古領域得到了大量的應用。X射線衍射分析方法(XRD)已經(jīng)越來越多地應用在金屬質文物的腐蝕機理及保護研究、壁畫制作材料及保護研究、石質文物的風化產(chǎn)物及保護研究、文物的產(chǎn)地判斷和文物防偽等許多文物工作領域。Edwards發(fā)表了在藝術品、文物和考古中應用拉曼光譜的研究成果,顯微拉曼技術被應用于文物顏料和古青銅器等的分析上。安徽省博物館研究成功利用激光全息技術檢測青銅器、陶瓷器文物損傷狀況的試驗方法。何發(fā)亮等采用聲波CT層析成像技術對瀘定橋東橋臺內部結構進行了無損探測,為東橋臺裂縫病害原因分析提供了科學依據(jù)。故宮博物院、上海博物館、北京大學和美國蓋蒂研究所等都進行過X射線照相技術方面的研究。美國布魯克海文國家研究所的化學研究部經(jīng)常利用中子活化法分析世界各國的陶瓷器成份。此外,超聲波檢測技術和X射線衍射分析技術等在文物保護科技研究中已開始廣泛應用。
(一)無損檢測廣義目的
1.辨別真?zhèn)?/p>
中國文物古器的辨?zhèn)问俏奈铩⒖脊艑W界、收藏學界和古玩商界的首要任務。一般來說,人們從三個方面來辨別古代器物的真?zhèn)?古物材質、加工工藝和藝術風格。目前,收藏學界乃至考古學界還是主要根據(jù)目視經(jīng)驗來辨認。為了得出更客觀可靠的結論,無損檢測被廣泛應用于古代器物的鑒定。
進行真?zhèn)伪鎰e常采用的無損分析方法有體視顯微鏡、偏光儀、分光鏡、折射儀、查爾斯濾光鏡和紫外燈等,以及比重分析、X射線衍射分析和紅外光譜分析等。
2.病害分析評估
對病害的分析評估是文物科學研究的重要一環(huán),也是文物保護重點防治對象。不同材質文物的病害種類各有不同,即使相同材質的文物,因保存環(huán)境、保存條件的不同也會出現(xiàn)不同的病害特征。發(fā)現(xiàn)病害、分析病害和防治病害是文物保護工作者處理病害問題的常規(guī)步驟。而有些用眼睛無法發(fā)現(xiàn)和分析的病害就需要采用對文物不會造成宏觀損害的無損分析方法來完成。
目前對病害進行無損檢測分析的方法有實驗室和現(xiàn)場分析兩種。其中實驗室常見的無損檢測分析一般包括:X射線衍射分析、X射線熒光光譜分析、掃描電鏡分析、X射線光電子能譜分析、軟X射線分析、聲波CT技術、透射電鏡分析、紅外吸收光譜分析、激光拉曼光譜分析和電子探傷技術等?,F(xiàn)場病害分析一般采用便攜式無損檢測技術,常見的分析技術有:便攜三維視頻顯微鏡、便攜X熒光光譜分析、色度分析、電導率分析、土壤分析和含水率分析等。
(二)無損檢測的狹義目的
文物保護領域應用無損檢測技術的狹義目的,除了進行物理測試外(尺寸、體積、重量、色度和孔隙率等),還有以下的項目分類。
1.內部結構分析方法有X射線照相技術、聲波CT技術、超聲波無損探傷技術和電子衍射等。
2.元素分析方法有X射線熒光分析(XRF)、原子吸收光譜法(AAS)和中子活性分析等。
3.成分分析方法有X射線衍射分析(XRD)、顯微紅外吸收光譜分析和顯微激光拉曼光譜等。
4.表面分析方法有光學顯微鏡分析、掃描電子顯微鏡分析、透射電子顯微鏡分析、電子探針顯微鏡分析、三維視頻顯微鏡和X射線光電子能譜分析等。
(商)乳釘雷紋銅簋
(一)內部結構分析方法
X射線照相技術是根據(jù)透射的X射線在膠片上成像原理,其特點是照片所見影像比透視清楚;照片可留作永久記錄,便于分析對比、集體討論和復查比較;根據(jù)被檢測情況和部位,可以選定多個透照點照相。但是膠片曝光后須經(jīng)顯影、定影、水洗及晾干(或烤干)等步驟,操作復雜,費用較貴;一張照片只反映一個部位。應用時使用硬X射線照相可透照厚度較小的青銅器等密度比較大的物質,軟X射線可透照瓷器、漆木器和書畫等小型文物。
1.超聲波無損探傷技術
超聲波無損探傷技術根據(jù)超聲波在不同介質中傳播速度的差異,將接收到的反射波信號進行成像的原理。該方法通過分析產(chǎn)生的超聲波圖像,可以提供缺陷的完整二維圖像或三維立體成像,通過圖像可以直觀展示缺陷的空間狀態(tài)。該方法檢測的文物大小和厚度較大,可以測量石柱和石碑等。
2.聲波CT技術
聲波CT技術是根據(jù)聲波在不同介質中傳播速度的差異,將接收到的反射波信號用CT原理進行成像處理。它可提供缺陷的完整二維圖像或三維立體成像,通過圖像可以直觀展示缺陷的空間狀態(tài)。它對被測物體可以進行斷層掃描,可以更直觀地觀察到物體局部的缺陷。應用時被測文物體積大小和厚度不受限制,可以測量橋梁等大型固體建筑。
3.電子衍射技術
電子衍射技術是根據(jù)運動電子束的波動性,入射電子的彈性散射波加強形成衍射波??梢詫ξ^(qū)晶體結構與物相進行鑒定,對表面結構和表面缺陷進行分析。較X衍射技術,電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結構分析結合起來;從電子衍射花樣可以直觀地辨認出一些晶體的結構和取向關系,使晶體結構的研究比X射線簡單;散射強,約為X射線一萬倍,曝光時間短;隨著透射電鏡的發(fā)展,衍射檢測多在透射電鏡上進行。其應用范圍有薄膜文物和片狀固體文物。
良渚文化/玉琮
(二)元素分析方法
1.X射線熒光光譜法(XRF)
X射線熒光光譜法(XRF)是根據(jù)樣品經(jīng)X射線照射后,樣品原子會被激發(fā),放射出的特征X射線的能量不同,以及特征X射線的數(shù)目正比于元素的濃度,以此來進行定性和定量分析的方法。
XRF的分析樣品為固體和液體文物。其主要應用于元素定性分析、半定量分析、定量分析(適用于原子序數(shù)Z≥5的元素)。其應用特點是被測文物不受形狀大小的限制,XRF有寬的線性測量范圍,原則上可分析周期表上從硼到鈾的元素。對于同一樣品,可進行微量元素分析,也可進行主要和次要元素的常量測定。XRF無需繁瑣的樣品制備,部分尺寸不大的固體樣品和所有的液體樣品可直接放在樣品臺上測量。顆粒物質(如懸浮液顆粒)可經(jīng)過濾后分析。XRF的缺點是定量過程復雜,儀器成本昂貴,靈敏度不高。
2.原子吸收光譜法(AAS)
原子吸收光譜法(AAS)是基于基態(tài)自由原子對輻射吸收的量與待測元素濃度呈正比的關系進行測量的分析方法。
AAS的分析樣品為液體(固體文物配置溶液),分析時為原子蒸汽,其主要應用于元素定量分析(可測幾乎所有金屬和B,Si,Se和Te等半金屬約70種)。該方法檢測靈敏度很高(特別適用于元素微量和超微量分析)、操作方便、成本低、準確性好,但不能做定性分析,不便于作單元素測定。
3.中子活化分析法
中子活化分析是使用中子作為照射粒子的活化分析技術,是根據(jù)元素被撞擊放出特定能量的Y射線,確定元素種屬的分析方法。
中子活化分析的分析樣品為固體文物,其主要應用于元素定性和定量分析(可測70種左右的元素)。該方法可進行非破壞測量;可同時測定一個樣品中若干元素;分析速度快、自動化程度高、靈敏度高、無空白、可除去表面站污、選擇性高、易標定。其缺點是需要大型輻射設備、需要處理放射性物質、在某些情況下輻射和衰變時間較長、只能測量元素含量、不能測量化合物以及存在干擾反應等。
(三)成分分析方法
1.X射線衍射分析法(XRD)
X射線衍射分析(XRD)是通過記錄X射線束照射晶體樣品時得到物質的衍射花樣或衍射線條譜圖的方法。多晶體衍射線條的數(shù)目、位置及其強度是每種物質的特征,因而可以成為鑒別物象的標志。在混合物中,每種物質(相)的衍射線的強度和該物質(相)在混合物中的含量成正比。由此可以利用XRD實現(xiàn)對混合物中各組分含量的定量分析。
XRD的分析樣品為固體(一般為晶態(tài)),主要應用于未知物的定性和定量分析。該方法適用于文物中無機化合物(晶體)的分析,采樣所需樣品量較大,制樣過程對所取樣品需研磨、粉碎,定量分析的精度不高。
2.顯微紅外吸收光譜分析法
當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收了某些頻率的輻射,并由其振動或轉動引起偶極矩的凈變化,使分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系曲線就得到紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度反映了分子結構特點,可以用來鑒定未知物的結構組成或確定其化學基團;而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學基團的含量有關,可用以進行定量分析和純度鑒定。
顯微紅外吸收光譜分析的樣品為氣、液、固體(薄膜)樣品(需經(jīng)樣品制備過程)。其主要應用于:①未知物的定性分析,如已知物驗證、化合物純度鑒定、未知物結構鑒別(常用于結構相近化合物鑒別)。②未知物結構分析(確定分子結構等)。③定量分析(單組分和多組分含量)。該方法適用于對文物中分子(基團)振動中伴有偶極矩變化的有機化合物分析,具有高度的特征性,不適用于微量組分定量分析。
3.顯微拉曼光譜分析法
激光拉曼光譜分析是一種散射光譜分析法。拉曼散射是指入射線(單色光)光子與物質分子發(fā)生非彈性碰撞作用,在光子運動方向改變的同時有能量增加或損失的散射,并在入射光譜線附近形成拉曼光譜。激光拉曼光譜分析是基于拉曼光譜譜線的多少、強度與波長等均與分子的能級結構和性質等有密切關系的量進行分析的。
顯微激光拉曼光譜分析的樣品為氣體、液體和固體。主要應用于:①定性分析(判斷有機化合物結構)。②分子結構分析(幾何構型)。③高聚物研究(結晶度、取向性和碳鏈結構等)。該方法適用于文物中沒有偶極矩變化的有機化合物、無機化合物(如無機絡合物組成、結構與穩(wěn)定性等)、液晶物相變化等分析。
與紅外光譜分析相比,拉曼光譜分析低波數(shù)方向的測定范圍寬,有利于提供重原子的振動信息;對于結構的變化更敏感;特別適于生物樣品的測定;譜峰尖銳,圖譜簡單;固態(tài)試樣可直接測定;可直接測定毛細管中的樣品。但是因為所有的物質都有紅外光譜而不是所有物質都有拉曼光譜,因此拉曼光譜分析比紅外光譜分析應用面窄。樣品需要量比X射線衍射分析少。
(四)表面分析方法
1.光學顯微鏡分析
光學顯微鏡分析是用可見光作光源的顯微鏡分析方法,分為偏光顯微鏡(有偏光現(xiàn)象)、實體顯微鏡(透射光)和金相顯微鏡(反射光)。光學顯微鏡分析可以用于判斷保護處理方法的時間長短、腐蝕過程及表面的最后鍍層,成本較低。
2.電子探針顯微鏡分析
電子探針顯微鏡分析是用電子束轟擊固體樣品表面,并根據(jù)微區(qū)內所發(fā)射出的X射線波長(或能量)的強弱進行元素定性和定量分析的方法,簡稱電子探針法(EPMA)。EPMA是在掃描電鏡的基礎上配上波譜儀或能譜儀的顯微分析儀器,它可以對微米數(shù)量級側向和深度范圍內的材料微區(qū)進行靈敏和精確的化學成份分析,基本上解決了鑒定元素分布不均勻的困難。
3.掃描電鏡分析
掃描電鏡分析(SEM)是利用掃描線圈的作用,使電子束掃查試樣表面,并與顯像管電子束的掃描同步,用掃查過程中產(chǎn)生的各種信號來調制顯像管的光點亮度,從而產(chǎn)生圖像的方法。通常掃描電子顯微鏡附有X射線能譜和波譜分析裝置,可在觀察的同時快速得出該區(qū)域的化學成份。SEM用于研究物體表面結構及成份,解釋試樣成像及制作試樣較容易。SEM以較高的分辨率(3.5nm)和大景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌,并可以多種方式給出微區(qū)成份等信息,用來觀察斷口表面微觀形態(tài),分析研究斷裂的原因和機理。
(北齊) 彩繪甲騎具裝陶俑
4.透射電子顯微鏡分析
一單色、單向、均勻而高速的微電子束與薄試樣相互作用時,電子束中部分電子激發(fā)出與試樣相關的二次電子、背散射電子、特征X射線和俄歇電子等信息。散射電子束和透射電子束會形成襯度完全相反的像(暗場像和明場像),經(jīng)多級放大成像用以顯微觀察的方法。透射電子顯微鏡(TEM)是一種能夠以原子尺度的分辨能力,同時提供物理分析和化學分析的儀器。特別是選區(qū)電子衍射技術的應用,使得微區(qū)形貌與微區(qū)晶體結構分析結合起來,再配以能譜或波譜進行微區(qū)成份分析,得到全面的信息。
5.三維視頻顯微鏡分析
三維視頻顯微鏡分析是視頻技術與光學顯微鏡結合的一種便攜式顯微鏡分析方法。它可以360度全方位、高分辨率的大景深和大工作距離觀察樣品各個側面的實時動態(tài)圖像。
6. X射線光電子能譜分析
一定能量的X射線照射到樣品表面,與待測物質發(fā)生作用,利用由結合能變化造成的化學位移值分析元素的化合價和存在形式的方法稱為X射線光電子能譜分析(XPS)。XPS是一種表面分析方法,提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài),而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3~5nm。如果利用離子作為剝離手段,利用XPS作為分析方法,可以實現(xiàn)對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析。XPS和SEM聯(lián)用可以進行表面分析和成份分析。
(清晚期) 胡小山制紫泥詩文壺
(一)技術水平不夠完善。有些分析方法檢測系統(tǒng)復雜,操作技術要求嚴格,因此在文物保護領域廣泛推廣還需要一段時間。
(二)技術人員水平有待提高。有些無損檢測技術對技術操作人員的文化水平、知識涉獵廣度以及操作熟練程度都有較高要求。只有提高技術人員的操作水平和知識水平,才能更有效地避免人為因素對檢測結果造成的影響。
(三)經(jīng)濟支持力度有待加大。隨著國家對文物保護事業(yè)的逐漸重視和關注,對文物保護的研究工作逐漸深入,需要加大檢測技術引進和設備的購置。
(四)應用范圍有待擴展。擴展無損檢測技術的應用范圍,將工業(yè)上使用的無損檢測技術更多地應用到文物保護行業(yè),是文物保護領域無損檢測技術發(fā)展的需要。
(一)檢測技術快速化非接觸、大面積掃描、多通道和高速自動化檢測是今后快速無損檢測技術的重要研究方向和發(fā)展趨勢。在文物保護嚴峻的形勢下,利用無損檢測分析方法快速地鑒定文物并分析其存在問題,是提高文物保護效率的有效手段。
(二)檢測技術自動化目前信息技術的不斷發(fā)展使得無損檢測的自動化成為可能,實現(xiàn)文物無損檢測的自動化不僅可提高檢測效率,還可避免人為因素的影響。
(三)檢測技術綜合化將無損檢測技術與光纖、CCD和微機數(shù)字圖像處理等新技術相結合,形成非接觸遠距離控制小型化檢測儀器,擺脫實驗室的束縛,以擴大應用范圍。
文物的無損檢測是文物科學研究中非常重要的一個研究方向,也是文物科學保護研究不可或缺的前期分析工作。鑒于無損檢測技術廣闊的發(fā)展前景、巨大的應用價值以及顯著的經(jīng)濟和社會效益,文物保護工作者應積極開展相關研究,以促進我國文物保護領域里無損檢測技術的應用和發(fā)展。
白玉連環(huán)鳳穿牡丹吊瓶