高效徑向結(jié)納米線太陽(yáng)能電池的制備工藝研究

三江學(xué)院電子信息工程學(xué)院 孫肖林 李 路 丁臻昱 王天馳

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高效徑向結(jié)納米線太陽(yáng)能電池的制備工藝研究

三江學(xué)院電子信息工程學(xué)院 孫肖林 李 路 丁臻昱 王天馳

【摘要】本文利用納米線結(jié)構(gòu)構(gòu)建了徑向結(jié)非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池，充分發(fā)揮了徑向結(jié)結(jié)構(gòu)“陷光效應(yīng)”、共振耦合、降低衰減等優(yōu)勢(shì)，并對(duì)傳統(tǒng)的平面結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池制備工藝加以改進(jìn)，制備出高效徑向結(jié)硅納米線太陽(yáng)能電池。

【關(guān)鍵詞】徑向結(jié)；太陽(yáng)能電池；金屬熱蒸發(fā)；等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）；半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜ITO蒸鍍

背景

隨著新世紀(jì)的到來，全球經(jīng)濟(jì)呈飛速發(fā)展的勢(shì)態(tài)，人類對(duì)能源的需求量持續(xù)增加，在眾多能源中，可再生清潔能源的高效利用已經(jīng)成為建設(shè)可持續(xù)發(fā)展型社會(huì)的關(guān)鍵支撐技術(shù)。其中以硅基薄膜材料為代表的第二代太陽(yáng)能光伏技術(shù)，為進(jìn)一步降低光伏能源成本，針對(duì)日益豐富和多樣化的光伏應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)，硅基薄膜光伏依然是一種不可代替的關(guān)鍵太陽(yáng)能技術(shù)。

然而，由于非晶/納米晶硅本身存在的無(wú)序及不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，一直以來硅基薄膜電池在光伏轉(zhuǎn)換效率上很難實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)平衡過程，因而衍生了了高效徑向結(jié)太陽(yáng)能電池工藝?；趥鹘y(tǒng)平面PIN結(jié)構(gòu)的硅基薄膜電池在追求材料本身優(yōu)化的策略上已經(jīng)日益成熟，為了突破平面結(jié)構(gòu)在“光吸收”和“載流子分離”上相互制約的困境，必須在電池構(gòu)架上尋求新的突破方向來實(shí)現(xiàn)所謂“低成本—高效率”的新一代薄膜太陽(yáng)能電池。徑向結(jié)太陽(yáng)能電池的概念提出以來，已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，初步的研究成果也進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)異的光學(xué)減反和增強(qiáng)吸收特性。

為了獲得徑向結(jié)電池結(jié)構(gòu)，最常用的途徑是制備三維納米線陣列，這是制備徑向結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)。針對(duì)硅納米線制備方法的研究可以追溯到上世紀(jì)50年代，到目前為止，現(xiàn)在已有很多種較為成熟的硅納米線制備方法，例如激光切割、分子束外延、固-液-固方式生長(zhǎng)、反應(yīng)離子束刻蝕或化學(xué)刻蝕方法，還有基于氣-液-固原理的化學(xué)氣相沉積方法或電化學(xué)方法等等。根據(jù)不同的制備方法，獲得的硅納米線的特性也有所區(qū)別，可以是單晶態(tài)的、多晶的或者非晶的。然而，所有的這些方法可歸納為“自上而下”與“自下而上”兩種。本文主要介紹“自下而上”的工藝制備流程。

基于傳統(tǒng)的“自上而下”的納米線制備方法受到經(jīng)典物理學(xué)理論的限制，納米線直徑在達(dá)到100nm以下以后，會(huì)使得器件的制作變得很難，即便是電子束光刻定義形貌都在成本控制和尺寸精度方面難以突破。而“自下而上”的納米線生長(zhǎng)方法，恰恰彌補(bǔ)了這方面的不足，其中應(yīng)用最廣泛的生長(zhǎng)方法是基于VLS理論的化學(xué)氣相沉積法，上世紀(jì)50年代往后的五十年內(nèi)VLS理論仍然是金屬誘導(dǎo)硅納米線生長(zhǎng)的理論基礎(chǔ)。

人類第一次采用金屬Au作為催化劑，在晶硅襯底上用VLS的生長(zhǎng)方法外延生長(zhǎng)出了叢林狀硅納米線結(jié)構(gòu)。在這一過程中，金屬作為催化劑被沉積在襯底表面，然后通過加熱形成金屬液滴，同時(shí)不斷通入前驅(qū)氣體帶入硅原子，溶解在液滴中最終析出固態(tài)的硅形成納米線結(jié)構(gòu)。

本論文制備的高效徑向結(jié)太陽(yáng)能電池的工藝流程主要包括以下幾部分：熱蒸發(fā)蒸鍍金屬薄膜，PECVD系統(tǒng)生長(zhǎng)P型摻雜硅納米線、非晶硅吸收層和N型摻雜非晶硅薄膜，蒸鍍半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜ITO 。如圖1所示。

圖1　徑向結(jié)非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池制備流程

1.金屬熱蒸發(fā)

為了研究非晶硅徑向結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池的特性，本文首先研究了汽-液-固方法生長(zhǎng)硅納米線的形貌調(diào)控技術(shù)，便于為后期基于此制備徑向結(jié)薄膜太陽(yáng)能電池奠定了基礎(chǔ)。汽-液-固硅納米線生長(zhǎng)原理由Wagner和 Ellis在1964年提出，其依據(jù)是他們觀察到的硅納米線生長(zhǎng)過程，氣相前驅(qū)氣體進(jìn)入到液態(tài)金屬和硅形成共融體，再到固態(tài)的晶態(tài)納米線的物理現(xiàn)象。利用VLS金屬誘導(dǎo)方式生長(zhǎng)硅納米線，對(duì)誘導(dǎo)金屬的選擇至關(guān)重要。金是納米線生長(zhǎng)領(lǐng)域應(yīng)用最早的誘導(dǎo)金屬，也被認(rèn)為是最好的誘導(dǎo)金屬之一，應(yīng)用最為廣泛。但是，對(duì)于應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域的硅納米線而言，金作為誘導(dǎo)金屬卻有一個(gè)致命的缺陷，就是金會(huì)在硅納米線中引入深能級(jí)摻雜缺陷。而且，金的化學(xué)穩(wěn)定性同樣決定了它不易在后期通過化學(xué)或物理方法去除，更不利于高效率光伏器件的制備，所以不能使用金來誘導(dǎo)生長(zhǎng)硅納米線進(jìn)而研究太陽(yáng)能電池，必須要選擇其他的誘導(dǎo)金屬。最終，經(jīng)過長(zhǎng)期的研究發(fā)現(xiàn)，錫誘導(dǎo)的金屬納米線形貌很穩(wěn)定且容易調(diào)控，于是選擇錫作為誘導(dǎo)金屬。

首先，選擇樣品的襯底為硅片（石英或者玻璃也可以），利用標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗方法清除樣品表面的有機(jī)污染、金屬粒子及其它灰塵雜質(zhì)的影響。然后將樣品放置到ZHD-300高真空電阻蒸發(fā)鍍膜儀系統(tǒng)（如圖2所示，為實(shí)驗(yàn)儀器臺(tái)）中，預(yù)真空后，蒸鍍金屬錫薄膜。

圖2　金屬熱蒸發(fā)儀器

2.等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）過程

PECVD即等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。其工作原理是：在真空狀態(tài)下，加在電極板上的射頻電場(chǎng)，使反應(yīng)室氣體發(fā)生輝光放電，在輝光發(fā)電區(qū)域產(chǎn)生大量的電子。這些電子在電場(chǎng)的作用下獲得充足的能量，其本身溫度很高，它與氣體分子相碰撞，使氣體分子活化。它們吸附在襯底上，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成介質(zhì)膜，副產(chǎn)物從襯底上解吸，隨主氣流由真空泵抽走。

本論文相關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容都采用平板電容耦合式等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)完成。見圖3所示，這臺(tái)PECVD系統(tǒng)有兩個(gè)腔室，分別為等離子體反應(yīng)腔和激光輔助退火腔室，腔室間有氣動(dòng)隔離閥和推拉桿，可以把推拉樣品托在兩個(gè)腔室之間來回切換。在等離子體反應(yīng)腔室內(nèi)有高溫加熱臺(tái)，其下部裝有石墨加熱絲，可使加熱臺(tái)溫度加熱至溫度為750℃。系統(tǒng)配有多種反應(yīng)氣體，包括硅烷、鍺烷、氫氣、氮?dú)?、磷烷、硼烷、氨氣以及甲烷，在流量?jì)的調(diào)節(jié)下，可實(shí)現(xiàn)一至多種氣體的不同配比混合起輝生長(zhǎng)。系統(tǒng)配有兩套真空泵系統(tǒng)，其中機(jī)械泵加分子泵機(jī)組主要用來進(jìn)行預(yù)真空的處理，在放入樣品后，發(fā)生反應(yīng)之前可使得腔體內(nèi)真空度達(dá)到的極限氣壓，從而排除生長(zhǎng)過程中雜質(zhì)氣體造成的污染。機(jī)械泵加羅茨泵機(jī)組可以抽取反應(yīng)氣體，保證生長(zhǎng)過程中氣壓的調(diào)節(jié)與保持，為了保證反應(yīng)氣體不對(duì)羅茨泵機(jī)組以及尾氣排放造成影響，大比例稀釋氮?dú)鈺?huì)一并進(jìn)入泵組，進(jìn)而被抽入到特殊尾氣排風(fēng)系統(tǒng)中。

圖3　

在金屬熱蒸發(fā)的基礎(chǔ)上，完成P-I-N電池結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。

（1）氫氣處理：當(dāng)蒸鍍金屬Sn薄膜完成后，把鍍有金屬錫薄膜的樣品放置到PECVD腔室樣品托上，利用機(jī)械泵分子泵抽取預(yù)真空只，在此過程中，樣品托通過石墨加熱絲加熱，隨后通入氫氣，打開羅茨泵機(jī)組，保持腔室內(nèi)真空度為30Pa，在功率為10W的情況下氫氣起輝5min，可以獲得大量的錫圓形顆粒。（實(shí)驗(yàn)過程中的溫度、氣壓、時(shí)間、功率等可在如圖4中右側(cè)實(shí)驗(yàn)儀器上進(jìn)行設(shè)定）

圖4　PECVD控制系統(tǒng)

圖5 腔室內(nèi)開射頻源長(zhǎng)納米線產(chǎn)生輝光的現(xiàn)象

（2）生長(zhǎng)P型硅納米線（P-SiNWs）

如圖4所示儀器，通入氫氣和硼烷，升高溫度和壓強(qiáng)，保持高度真空，在功率為20W的情況下起輝十幾分鐘，長(zhǎng)出P型硅納米線，如圖5為開射頻源長(zhǎng)納米線產(chǎn)生輝光的現(xiàn)象。

（3）覆蓋非晶硅吸收層（a-layer）

氫氣沖洗反應(yīng)腔。通入氫氣和硅烷，在PECVD系統(tǒng)中調(diào)節(jié)溫度和壓強(qiáng)，在功率為20W的情況下起輝60min，來覆蓋非晶硅吸收層。

（4）生長(zhǎng)N型非晶硅薄膜（N-emitter）

與覆蓋非晶硅吸收層相同，通入氫氣、磷烷和硅烷，通過修改反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)、功率、時(shí)間及氣體流量來完成。

圖6　半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜ITO蒸鍍的實(shí)驗(yàn)儀器

3.半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜ITO蒸鍍

為了保證徑向結(jié)電池載流子的有效收集和傳輸同時(shí)不影響太陽(yáng)光從頂部入射，本論文采用ITO薄膜作為透明電極。ITO通過磁控濺射的方式制備，系統(tǒng)為富臨科技FSE FU13，運(yùn)行參數(shù)為襯底溫度200℃，功率140W，Ar和O2流量分別為40Sccm和0.5Sccm，壓強(qiáng)為3Pa，時(shí)間600s，可獲得厚度約為50nm，方阻約為220的ITO薄膜。如圖6所示，是半導(dǎo)體透明導(dǎo)電膜ITO蒸鍍的實(shí)驗(yàn)儀器。

另外，除了上述工藝流程以外，還需要通過點(diǎn)銀漿、熱退火（180℃下熱退火30min）。經(jīng)過上述步驟，就可以獲得基于豎直硅納米線的徑向結(jié)硅基薄膜太陽(yáng)能電池。

4.總結(jié)

本文通過實(shí)驗(yàn)，研究一種新型的制備太陽(yáng)能電池的工藝，并制備出開壓0.8V， 短路電流15mA /cm2，效率8.6%的徑向結(jié)太陽(yáng)能電池，雖然目前此結(jié)構(gòu)的電池與平面結(jié)構(gòu)相比并沒有效率方面的優(yōu)勢(shì)，但是其光學(xué)減反和增強(qiáng)吸收特性必定給太陽(yáng)能電池的發(fā)展帶來新的方向。

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作者簡(jiǎn)介：

孫肖林（1982-），女，碩士研究生，講師，主要研究方向：太陽(yáng)能電池。

李路（1983-），男，碩士研究生，講師，主要研究方向：太陽(yáng)能電池。

丁臻昱（1993-），男，學(xué)生，主要研究方向：通信工程。

王天馳（1994-），男，學(xué)生，主要研究方向：電子信息工程。