兩種新型不飽和苯硫酚酯光學(xué)樹(shù)脂單體的合成

陳　凱, 周正發(fā), 徐衛(wèi)兵

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥　230009)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

兩種新型不飽和苯硫酚酯光學(xué)樹(shù)脂單體的合成

陳凱, 周正發(fā), 徐衛(wèi)兵*

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥230009)

摘要：以4-氯苯硫酚和4-溴苯硫酚為原料，通過(guò)正常滴加酰氯的低溫相轉(zhuǎn)移催化法(PTC)以及反向滴加堿溶液PTC法，與丙烯酰氯經(jīng)酯化反應(yīng)合成了兩種新型的不飽和苯硫酚酯光學(xué)樹(shù)脂單體——丙烯酸-4-氯苯硫酚酯和丙烯酸-4-溴苯硫酚酯，總收率分別為55.0%和78.2%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， IR和元素分析表征。

關(guān)鍵詞：苯硫酚; 不飽和苯硫酚酯; 相轉(zhuǎn)移催化; 光學(xué)樹(shù)脂單體; 合成; 折射率

有機(jī)光學(xué)材料由于比傳統(tǒng)無(wú)機(jī)光學(xué)材料具有質(zhì)輕、抗沖擊、可染色及易加工等優(yōu)點(diǎn)，受到日益廣泛的應(yīng)用與關(guān)注[1-2]。折射率一直是有機(jī)光學(xué)材料的一個(gè)重要指標(biāo)，在光學(xué)樹(shù)脂單體結(jié)構(gòu)中引入硫原子、剛性基團(tuán)以及除氟以外的鹵族元素是提高有機(jī)光學(xué)材料折射率的有效途徑[3-4]，而選擇硫醇或硫酚結(jié)構(gòu)與鹵代烯烴、烯基異氰酸酯、不飽和羧酸或不飽和酰鹵進(jìn)行反應(yīng)，把雙鍵引入光學(xué)樹(shù)脂單體結(jié)構(gòu)中，獲得可經(jīng)自由基聚合的單體結(jié)構(gòu)，則是制備高折射率光學(xué)樹(shù)脂的一個(gè)簡(jiǎn)便方法[5-8]。

本文以兩種4-位鹵素取代的苯硫酚與丙烯酰氯(AC)通過(guò)低溫相轉(zhuǎn)移催化(PTC)以及反向滴加堿溶液PTC[9-12]，成功制備了兩種包含苯環(huán)、硫原子、鹵素和雙鍵的丙烯酸苯硫酚酯光學(xué)樹(shù)脂單體。即以4-氯苯硫酚(4-CA)和4-溴苯硫酚(4-BT)為原料，分別通過(guò)正常滴加酰氯的低溫相轉(zhuǎn)移催化法(PTC)以及反向滴加堿溶液PTC法，

與AC經(jīng)酯化反應(yīng)合成了兩種新型的不飽和苯硫酚酯光學(xué)樹(shù)脂單體——丙烯酸-4-氯苯硫酚酯(1)和丙烯酸-4-溴苯硫酚酯(2)，總收率分別為55.0%和78.2%，折射率分別為1.632 5和1.651 0，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR，13CNMR，IR和元素分析表征。該合成方法所得產(chǎn)品顏色較淺，收率較高，能夠作為自由基聚合尤其是光聚合的單體。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

VNMRS600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；AVANCEAV400型超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet67型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；VarioELC型元素分析儀。

4-CA， 4-BT，AC和三乙基芐基氯化銨(TEBA),Aladdin公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 1的合成

(2) 2的合成

2結(jié)果與討論

2.1合成與表征

在1的合成中，采用正常滴加AC的PTC法，選用TEA作為縛酸劑；而在2的合成中，采用反滴堿溶液的PTC，選用NaOH作為縛酸劑。考察了原料配比，AC和縛酸劑的滴加順序，以及縛酸劑種類對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2?？梢钥闯?，在保持同樣原料配比以及物料滴加順序條件下，縛酸劑的堿性越強(qiáng)，收率越高，例如固定n(4-CA)/n(AC)/n(堿)=1.00/1.05/1.10，使用堿性最強(qiáng)的KOH作為縛酸劑時(shí)，收率可達(dá)72%，堿性最弱的三乙胺為縛酸劑時(shí)，收率只有55%，而堿性中等的NaOH為縛酸劑時(shí)，收率63%。因?yàn)榧尤氲膲A主要跟苯硫酚作用，生成硫酚負(fù)離子ArS-，硫酚負(fù)離子ArS-作為親核試劑進(jìn)攻AC中與氯原子相連的羰基碳生成硫酯鍵，所以縛酸劑堿性越強(qiáng)，越易獲得硫酚負(fù)離子，從而使得收率提高。

表1　反應(yīng)條件對(duì)1收率的影響

*r=n(4-CA)/n(AC)/n(堿);a反向滴加堿溶液PTC法，其余為正常滴加AC的PTC法

表2　反應(yīng)條件對(duì)2收率的影響

*γ=n(4-BT)/n(AC)/n(堿);a反滴堿溶液PTC法，其余為正常滴加AC的PTC法

從表1和表2還可看出，保持原料配比相同，改變AC和縛酸劑的滴加順序，對(duì)反應(yīng)有一定影響。對(duì)于同一種縛酸劑，反向滴加堿溶液比正常滴加AC時(shí)產(chǎn)物收率較高。如當(dāng)n(4-BT)/n(AC)/n(堿)=1.00/1.05/1.10時(shí)，正常滴加AC的反應(yīng)，收率為74%，而反向滴加KOH,則可以使得收率提高至79%。采用反向滴加堿溶液PTC法時(shí)，因?yàn)榱蚍迂?fù)離子ArS-是隨著堿液的滴加逐漸生成的，在反應(yīng)體系中ArS-保持相對(duì)較低的濃度，在AC充足的情況下，硫酚負(fù)離子ArS-能夠得到更多的轉(zhuǎn)化。在實(shí)驗(yàn)中，適當(dāng)調(diào)節(jié)原料比例，可使收率有所提高。

1和2的IR分析中出現(xiàn)COS硫酯鍵的特征峰，表明了酯化反應(yīng)得以順利進(jìn)行，成功把苯環(huán)，硫原子，鹵素原子和雙鍵引入到光學(xué)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中。

2.2產(chǎn)品顏色影響因素

在合成1和2的過(guò)程中，采用無(wú)機(jī)堿NaOH和KOH作為縛酸劑時(shí)比有機(jī)堿TEA作縛酸劑時(shí)所得產(chǎn)物顏色較淺。可能原因是，雖然無(wú)機(jī)堿和三乙胺都會(huì)與反應(yīng)體系生成的鹽酸中和得到相應(yīng)的鹽類化合物，但三乙胺鹽酸鹽顏色更深并且在水中溶解度較小，通過(guò)萃取及柱層析均不能使之較好分離。由于三乙胺鹽酸鹽在乙醇中溶解度較大，通過(guò)無(wú)水乙醇重結(jié)晶后，產(chǎn)品能夠得到進(jìn)一步脫色，使得三乙胺鹽酸鹽得到較好分離，從而提高了產(chǎn)品純度。用無(wú)機(jī)堿作縛酸劑所得無(wú)機(jī)鹽在萃取過(guò)程中即可得到分離，不用通過(guò)重結(jié)晶就能獲得純度較高的產(chǎn)品。

合成了兩種丙烯酸苯硫酚酯光學(xué)樹(shù)脂單體，探究了原料比例，滴加順序和縛酸劑的種類對(duì)收率及顏色的影響。優(yōu)選反應(yīng)條件為：KOH為縛酸劑，AC過(guò)量，采用反向滴加堿溶液PTC法可獲得收率較高，顏色較淡的產(chǎn)品。有關(guān)這兩種單體在光聚合反應(yīng)中的應(yīng)用正在研究中。

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收稿日期：2015-07-03；

修訂日期：2016-05-18

基金項(xiàng)目：校企合作項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：陳凱(1990-)，男，漢族，安徽阜陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事有機(jī)合成及光聚合反應(yīng)的研究。 E-mail： chenkai5658@126.com 通信聯(lián)系人： 徐衛(wèi)兵，教授， Tel. 0551-62901455, E-mail： weibingxu@hfut.edu.cn

中圖分類號(hào)：O621.3; O625.71

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.07.15261

SynthesisofTwoNovelUnsaturatedThiophenolEsterOpticalResinMonomers

CHENKai,ZHOUZheng-fa,XUWei-bing*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HefeiUniversityofTechnology，Hefei230009，China)

Abstract：Two novel unsaturated thiophenol ester optical resin monomers, 4-chlorothiophenol acrylate and 4-bromothiophenol acrylate with total yields of 55.0% and 78.2%, were synthesized by normal dropping chloride low-temperature phase transfer catalysis(PTC) method and reverse dropping alkaline solution PTC method using 4-chlorothiophenol, 4-bromothiophenol and acrylyl chloride as the starting materials. The structures were characterized by1H NMR，13C NMR， IR and elemental analysis.

Keywords：thiophenol; unsaturated thiophenol ester； phase transfer catalysis; optical resin monomer； synthesis； refractive index