PDS法脫硫液泄漏事件環(huán)境污染分析與防控

衛(wèi)　麗　李瑞云　李　超　惠曉梅

(1.山西新科聯(lián)環(huán)境技術(shù)有限公司，太原　030002；2.山西國環(huán)環(huán)境科技有限公司，太原　 030002；3.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，太原　030009)

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PDS法脫硫液泄漏事件環(huán)境污染分析與防控

衛(wèi)麗1李瑞云2李超3惠曉梅3

(1.山西新科聯(lián)環(huán)境技術(shù)有限公司，太原030002；2.山西國環(huán)環(huán)境科技有限公司，太原 030002；3.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，太原030009)

【摘要】本文介紹了某煉焦企業(yè)PDS法脫硫液泄漏環(huán)境污染事件概況，分析了脫硫液產(chǎn)生環(huán)節(jié)、主要成分和污染特征，并總結(jié)出有效的防控措施。這對于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控與環(huán)境應(yīng)急處置具有一定借鑒作用。

【關(guān)鍵詞】脫硫液；泄漏；污染特征；防控

某煉焦企業(yè)脫硫工序采用PDS(雙核酞菁鈷磺酸鹽)法脫硫工藝，具有工藝簡單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。某日該企業(yè)脫硫車間發(fā)生脫硫液管道發(fā)生爆裂。事發(fā)后，脫硫液由脫硫泵上部管道破裂處噴出，同時(shí)脫硫車間窗玻璃被震破，脫硫液經(jīng)由門、窗擴(kuò)散至車間外，經(jīng)由雨水管渠流入附近的A河流，使該河流水體污染，對附近人群、牲畜、水生生物、灌溉區(qū)域的農(nóng)作物等均帶來較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和安全隱患。以下對此次污染事件進(jìn)行污染特征分析，并總結(jié)有效的風(fēng)險(xiǎn)防控措施。

1PDS法脫硫液產(chǎn)生環(huán)節(jié)分析

在煉焦過程中，煤中約30%～35%的硫轉(zhuǎn)化成H2S等硫化物，與NH3和HCN等一起形成煤氣中的雜質(zhì)[1]。焦?fàn)t煤氣最終利用前，需脫除H2S和HCN等污染物。該煉焦企業(yè)采用PDS法脫硫工藝，可同時(shí)脫除硫化氫和大部分氰化氫，脫氰效率達(dá)90%，脫硫效率可達(dá)98%以上，脫硫塔出口硫化氫的含量小于50mg/m3。

該工藝采用的脫硫劑主要由堿源氨、催化劑PDS和助催化劑對苯二酚等組成。用水吸收焦?fàn)t煤氣中的氨，變?yōu)榘彼芤?，氨水溶液將煤氣中的硫化氫吸收后，在催化劑PDS的作用下被氧化生成硫磺。失去活性的PDS在空氣的作用下重新恢復(fù)活性[2]。在整個(gè)過程中氨和硫化氫均不被消耗。PDS在酸堿性介質(zhì)中不分解、熱穩(wěn)定性好、水溶性好、無毒、對硫化物具有很強(qiáng)的催化活性[3]。

該公司PDS氨法脫硫工藝采用前置二級脫硫工藝。首先，來自冷鼓工段的煤氣從脫硫塔下部進(jìn)塔，與自塔頂噴淋而下的PDS脫硫液逆流接觸，煤氣中的硫化氫和氰化氫被氨水吸收進(jìn)入液相，煤氣經(jīng)捕霧后送至硫銨工段，脫硫富液進(jìn)入反應(yīng)槽進(jìn)行充分反應(yīng)生成硫單質(zhì)，然后脫硫富液由循環(huán)泵抽送至再生塔，通過高壓風(fēng)機(jī)鼓風(fēng)實(shí)現(xiàn)脫硫劑PDS再生，再生后的脫硫貧液泵入脫硫塔塔頂噴淋脫硫。脫硫劑隨脫硫液循環(huán)于脫硫系統(tǒng)內(nèi)。再生塔頂產(chǎn)生的懸浮硫泡沫依次進(jìn)入硫泡沫槽、熔硫釜和冷卻盤生產(chǎn)硫磺。

2脫硫廢液泄漏環(huán)境污染特征分析

2.1脫硫廢液主要成分及危險(xiǎn)特性

為獲得脫硫液成分的準(zhǔn)確信息，對脫硫液樣品進(jìn)行了GC-MS全掃描定性分析。根據(jù)分析結(jié)果，脫硫液的主要成分包括：揮發(fā)氨、懸浮硫、硫化物、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、氰化物、對苯二酚、PDS、多環(huán)芳烴(萘、苊烯、芴、菲、芘、苯并蒽)、苯酚、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、喹啉、吲哚、2-甲基喹啉，共24種。此后，對脫硫液中的各類無機(jī)鹽、酚類及萘、菲等多環(huán)芳烴類成分進(jìn)行了定量測定，詳見表1。

由表1可知，脫硫廢液主要污染物為有機(jī)物和無機(jī)鹽類。其中，氨和對苯二酚均為危險(xiǎn)化學(xué)品，氨具有揮發(fā)性和腐蝕性，對苯二酚具有反應(yīng)性、毒性等危險(xiǎn)特性，多環(huán)芳烴(萘、苊烯、芴、菲、芘、苯并(a)蒽等)具有致癌性。由于硫氰根離子、硫代硫酸根離子和亞硫酸根離子等還原性物質(zhì)及銨離子的存在，使水體的CODcr和氨氮指標(biāo)升高。

2.2暴露途徑

脫硫液經(jīng)該企業(yè)廠區(qū)內(nèi)的雨水管渠流入A河，其擴(kuò)散范圍包括企業(yè)廠區(qū)未進(jìn)行防滲的土壤、河流水環(huán)境及河道周邊土壤。脫硫液中的部分揮發(fā)性污染物通過揮發(fā)進(jìn)入周邊空氣中，主要污染物通過河流進(jìn)入水環(huán)境、河道底泥及周邊土壤中。

根據(jù)理論分析和實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果，脫硫液以硫代硫酸銨、硫氰酸銨和亞硫酸銨等無機(jī)物為主要成分，以下簡述主要離子及毒性較強(qiáng)的氰化物的化學(xué)性質(zhì)及其在水和土壤環(huán)境中的轉(zhuǎn)化特性。

表1　脫硫液中主要成分的分析方法及結(jié)果

(1)氰根離子(CN-)的轉(zhuǎn)化

氰化物是指分子中含有氰基(-C≡N)的化合物，毒性非常強(qiáng)且穩(wěn)定，即使在通常的光照和溫度下也不容易被分解或轉(zhuǎn)化，因此，環(huán)境中的氰化物主要依靠水和土壤中的微生物作用去除。

微生物降解氰化物的生物化學(xué)過程主要有4種途徑：水解作用、氧化作用、還原作用和取代作用，其中以水解作用和氧化作用為主。微生物降解氰化物的途徑通常取決于多種因素，如溶解氧濃度、pH和氰化物濃度等，同時(shí)微生物本身對氰化物的捕獲能力以及氰化物的可溶性也是決定性因素。水中的氰化物在微生物的作用下最終被分解為CO2和NH3[6]。

(2)硫氰酸根(SCN-)的轉(zhuǎn)化

脫硫液中的硫氰酸根主要是受PDS的催化作用氰根離子與硫化物反應(yīng)生成的。在水環(huán)境中硫氰酸根能與鐵、銅等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，其吸附、揮發(fā)和沉降的機(jī)率較小，在含有石灰的水體中，硫氰酸銨能與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成硫氰酸鈣，從而釋放出氨，能在一定程度上降低污水中COD和氨氮的濃度。

2NH4SCN+Ca(OH)2→Ca(SCN)2+3H2O+2NH3↑

驅(qū)動模塊設(shè)計(jì)以直流電機(jī)和舵機(jī)為主，直流電機(jī)控制容易，舵機(jī)容易提供更大的扭力。相對于不同的障礙應(yīng)選不同的電機(jī)和裝配方式。通常情況下，六電機(jī)、[1]六輪式機(jī)器人具有越障能力高、承載能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)和控制簡單、轉(zhuǎn)向靈活、工作效率高等優(yōu)勢。

由于形成絡(luò)合物的原因，作為還原性物質(zhì)硫氰酸根難以被溶解氧氧化，但若水體中存在過氧化氫等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，硫氰酸根可被氧化為硫酸鹽和氫氰根[7]。

水體中的硫細(xì)菌可以脫除水體中的硫化物和硫代硫酸鹽。絲狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌和無色硫細(xì)菌等大多屬于化能自養(yǎng)型微生物，它們能利用氧化硫代硫酸鹽產(chǎn)生的能量進(jìn)行光合作用，而硫代硫酸鹽則被氧化為硫單質(zhì)和硫酸鹽，從而達(dá)到從環(huán)境中去除硫代硫酸鹽的效果[8]：

另一方面，硫代硫酸銨進(jìn)入土壤后在硫細(xì)菌等微生物作用生成硫酸鹽，是一種緩釋肥料，它可提供植物生長所需的硫元素和氮元素。

(4)氨氮(NH3-N)的遷移轉(zhuǎn)化

關(guān)于河流等水體中氨的揮發(fā)，目前研究表明，揮發(fā)速率受大氣壓、風(fēng)速、pH和水溫的影響，且pH對氮氨的揮發(fā)影響最為明顯。馬寧等人[10]研究表明：在水溫14℃，水體pH=9，風(fēng)速3m/s時(shí)，氨氮的揮發(fā)速率為0.01h-1，即在該條件下，水體中每小時(shí)約有1%的氨氮可揮發(fā)進(jìn)入大氣中。

3風(fēng)險(xiǎn)防控措施及效果

事故發(fā)生后，A河流受污染區(qū)域的水體由澄清變?yōu)樗{(lán)色，河流生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，部分魚蝦中毒死亡。事故發(fā)生后，A河流受污染區(qū)域的CODcr和氨氮等污染物濃度迅速上升，CODcr最高值達(dá)3902mg/L，氨氮濃度最高值達(dá)1198mg/L。

該企業(yè)在事故發(fā)生后第一時(shí)間上報(bào)事故情況并采取斷電、攔截廢液至事故池等應(yīng)急措施。當(dāng)?shù)卣e極響應(yīng)，組織安排專家，協(xié)調(diào)環(huán)保、水利、交通、消防等各有關(guān)部門趕赴現(xiàn)場，及時(shí)按照現(xiàn)場情況成立7個(gè)現(xiàn)場處置組。應(yīng)急處置組相繼采取了在A河受污染區(qū)上下游加設(shè)多道截污壩、投加石灰和活性炭、跟蹤監(jiān)測、專家現(xiàn)場指導(dǎo)等一系列措施。同時(shí)，將A河內(nèi)的重污染水用抽水車運(yùn)抽送至當(dāng)?shù)氐慕够瘡S污水處理站進(jìn)行處理；將截污壩蓄水區(qū)內(nèi)低于《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》旱作類標(biāo)準(zhǔn)值的輕污染水抽排至周邊林地，以減少截污壩的水力負(fù)荷。及時(shí)掌握主要污染物的遷移轉(zhuǎn)化特征及全過程定期跟蹤監(jiān)測對于事故處理進(jìn)度及藥劑投加量等起到了關(guān)鍵的指示作用。

應(yīng)急措施中，投加石灰使A河水環(huán)境中的pH值升高，使隨脫硫液進(jìn)入重金屬沉淀，氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘币绯?；投加活性炭對脫硫液中的有機(jī)污染物進(jìn)行吸附去除。隨著藥劑的投加，重污染水與輕污染水的不斷抽離，加之周邊細(xì)小支流的匯入、稀釋及環(huán)境中微生物對污染物的降解，A河水質(zhì)有了明顯改善。事故發(fā)生之日起6日后，A河水質(zhì)已恢復(fù)至該區(qū)域地表水環(huán)境功能要求，驗(yàn)證了上述應(yīng)急處置措施取得了良好效果。

4研究小結(jié)

綜上所述，脫硫液泄漏引入的水環(huán)境的主要污染物為氨氮、氰化物、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等，跟蹤監(jiān)測指標(biāo)為CODcr、氨氮，可綜合反應(yīng)受污染區(qū)的水質(zhì)變化情況。有效的應(yīng)急措施為及時(shí)上報(bào)、源頭堵截、受污染區(qū)上下游建壩截污、抽除處理重污染水、及時(shí)抽排輕污染水、收集主要污染物污染特征及遷移轉(zhuǎn)化特征信息、全過程跟蹤監(jiān)測、投加石灰及活性炭等。本次應(yīng)急處置模式高效環(huán)保，有效控制了污染事故對周邊環(huán)境的污染范圍及損害程度，降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，消除了對周圍人群健康的威脅，值得參考與借鑒。

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作者簡介：衛(wèi)麗，工程師，碩士，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控技術(shù)研究

中圖分類號：X21

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-288X(2016)04-0098-03

On Risk Analysis and Prevention on PDS Desulphurization FluidLeakageEnvironmentalPollution

WEI Li1LI Ruiyun2LI Chao3HUI Xiaomei3

(1. Shanxi Skyline Environmental Technology Co.，Ltd.，Taiyuan，030002；2.ShanxiGuoHuanEnvironmentalScientificTechnologyCo.，Ltd.，Taiyuan，030002；3.ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciencesinShanxi，Taiyuan，030009)

Abstract：This paper describes an environmental pollution affair of fluid leakage from PDS desulphurization process in a coking enterprise，analyzes desulfurization process，the main ingredients and pollution characteristics of desulfurization fluid，and summarizes the effective prevention and control measures. It has certain reference significance for the environmental risk prevention and control and accident emergency disposal.

Keywords：desulphurization fluid；leakage；pollution characteristics；risk prevention

引用文獻(xiàn)格式：衛(wèi)麗等.PDS法脫硫液泄漏事件環(huán)境污染分析與防控[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2016，41(4)：98-100.