接觸氧化-超濾組合處理含鐵錳和氨氮地下水

呂　謀，李　倩，陳志和，李洪生，李圭白,，梁　恒，金樹峰

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033； 2.哈爾濱利民經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)自來水公司，哈爾濱 150025；3.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090；4.哈爾濱市呼蘭區(qū)自來水公司，哈爾濱 150500)

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接觸氧化-超濾組合處理含鐵錳和氨氮地下水

呂謀1，李倩1，陳志和2，李洪生2，李圭白1,3，梁恒3，金樹峰4

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033； 2.哈爾濱利民經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)自來水公司，哈爾濱 150025；3.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150090；4.哈爾濱市呼蘭區(qū)自來水公司，哈爾濱 150500)

摘要:為將含高質(zhì)量濃度鐵錳及氨氮的地下水處理成為潔凈的飲用水，以哈爾濱市江北某水廠的高鐵、高錳、高氨氮地下水(總鐵、二價鐵、錳及氨氮質(zhì)量濃度分別為14.67、11.23、0.83和2.22 mg/L)為處理對象，運用接觸氧化法-超濾組合工藝對其進行處理，同時考察不同通量條件下超濾膜的污染問題.結(jié)果表明，該組合工藝出水水質(zhì)滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)的要求，且產(chǎn)生高品質(zhì)出水：總鐵、二價鐵、錳及氨氮質(zhì)量濃度平均分別為0.06、0.03、0.04和0.44 mg/L，出水濁度在0.10 NTU以下，對細菌的去除接近100%.掃描電子顯微鏡-能量彌散X射線譜(SEM-EDS)結(jié)果表明，在低通量(20 L/(m2·h))條件下超濾膜污染最輕.

關(guān)鍵詞:鐵；錳；氨氮;超濾;膜污染

超濾技術(shù)是第三代飲用水處理技術(shù)的核心，近年來其應(yīng)用有加速趨勢，國內(nèi)外均有超濾技術(shù)應(yīng)用于新建或改造水廠的案例[1-2].中國部分地下水源中鐵、錳以及氨氮質(zhì)量濃度較高，近年來，由于地下水不斷受到污染，水中鐵、錳和氨氮的質(zhì)量濃度也有上升的趨勢，高氨氮隨之而來是地下水中較高的硝酸鹽以及亞硝酸鹽質(zhì)量濃度，是導(dǎo)致“致癌、致畸、致突變”的三致物質(zhì)[3]，因此，鐵、錳和氨氮的去除是長期問題.地下水中鐵、錳和氨氮可以通過生物方法同時去除[4-5]，一些物化方法預(yù)處理和超濾結(jié)合工藝除鐵除錳方法也有報道[6-10]. 超濾技術(shù)可以有效去除水中的顆粒物質(zhì)，但是對于小分子溶解性無機物，如氨氮、二價鐵、二價錳等則難以去除，因此，超濾技術(shù)需要與其他工藝聯(lián)用[11-12].目前，鮮有采用接觸氧化法-超濾組合工藝處理高鐵高錳高氨氮水源水的報道.本實驗首先利用接觸氧化法進行預(yù)處理，通過砂濾層的生物作用保證膜前進水中的鐵、錳和氨氮等符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)的要求，再經(jīng)超濾膜深度處理后，去除細菌以及部分顆粒物質(zhì)，包括剩余總鐵等，使出水更加安全、潔凈.

1實驗

1.1實驗裝置

實驗裝置由3大部分組成，即曝氣系統(tǒng)、砂濾系統(tǒng)、超濾系統(tǒng)(見圖1).原水接自水廠進水壓水管路，經(jīng)通風(fēng)機曝氣后進入濾柱內(nèi)過濾，實驗用兩根有機玻璃濾柱(高3 m，直徑90 mm)，分別編號為A濾柱和B濾柱，裝填濾料從上向下依次為：A濾柱-無煙煤(800 mm)、細錳砂(粒徑0.60～1.30 mm，1 000 mm)、承托層錳砂(200 mm)，B濾柱-無煙煤(800 mm)、粗錳砂(粒徑0.80～1.47 mm，1 200 mm)、承托層錳砂(200 mm).實驗初期采用低濾速，A濾柱與B濾柱濾速均為3 m/h，反洗周期分別為1和2 d，反洗時間為5 min.原水經(jīng)曝氣后進入濾柱過濾，曝氣后水中溶解氧約為10 mg/L，pH達7.50左右.砂濾出水采用浮球閥水箱控制恒流出水，最終經(jīng)浮球閥水箱進入清水箱內(nèi).清水箱內(nèi)的水經(jīng)反洗泵供濾柱反洗.超濾系統(tǒng)安裝于B濾柱出水之后，膜組件使用PVDF中空纖維超濾膜(蘇州立升公司)，膜有效面積為27.13 cm2，內(nèi)徑為0.85 mm，外徑為1.45 mm，標稱孔徑為0.01 μm.膜組件浸沒于反應(yīng)器內(nèi)，經(jīng)真空壓力表后由蠕動泵(BT100-2J，保定蘭格，中國)抽吸出水，蠕動泵連接至可編程控制柜，自動控制膜組件的運行、反洗等情況并記錄壓力數(shù)據(jù).

圖1　實驗裝置

1.2實驗方法

首先考察接觸氧化法對鐵、錳和氨氮的去除效果，原水經(jīng)曝氣后將pH調(diào)節(jié)至7.50±0.05，經(jīng)砂濾過濾后出水，測定不同濾柱的出水鐵、錳及氨氮質(zhì)量濃度；之后，在接觸氧化除鐵錳的基礎(chǔ)上進行超濾膜處理短期實驗，利用階梯通量的方法觀察超濾膜的跨膜壓差增長情況，并測定超濾出水的鐵、錳以及細菌總數(shù)等；此外，將通量分別設(shè)定為20、30、40 L/(m2·h)，連續(xù)運行7 d，不需要反洗，進水為粗錳砂濾柱出水，考察超濾膜長期運行時跨膜壓差增長情況.

1.3分析項目與方法

pH：pH計；溶解氧：溶解氧儀(PH/OXi 340i)；渾濁度：濁度儀(HACH，2100P)；細菌總數(shù)采用平皿計數(shù)法；錳砂表面形態(tài)及膜表面表征：SEM-EDS(QUANTA200掃描電子顯微鏡)；跨膜壓差采用壓力表及在線傳感器；總鐵、亞鐵采用鄰菲啰啉分光光度法；錳采用過硫酸銨分光光度法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PerkinElmer公司 ICP-MS，NexION 300Q)；氨氮采用納氏試劑分光光度法.檢測總鐵、錳及氨氮的水樣先通過醋酸纖維膜(孔徑為0.45 μm)過濾(超濾出水除外).

1.4實驗用水及原水水質(zhì)

實驗原水取自哈爾濱市江北某水廠的地下水，實驗期間水質(zhì)狀況較為穩(wěn)定.原水水質(zhì)指標如表1所示.

表1　原水水質(zhì)指標

2結(jié)果與討論

2.1接觸氧化法對地下水的凈水效能

實驗由2013年6月25日運行至2014年1月14日，可分為兩個階段，2013年10月3日之前，原水經(jīng)通風(fēng)機曝氣，2013年10月9日之后，原水經(jīng)曝氣頭曝氣.兩種曝氣方式均可使曝氣后水的pH提升至7.50左右，其影響僅表現(xiàn)在曝氣后水中的亞鐵質(zhì)量濃度，主要原因是曝氣停留時間的差異，通風(fēng)曝氣停留時間將近30 min, 而曝氣頭曝氣方式停留時間只有12 min.接觸氧化過程除鐵主要是物化過程[13]，而接觸時間是氧化動力學(xué)的主要參數(shù)，接觸時間長有利于二價鐵的氧化.因此，亞鐵質(zhì)量濃度由2.03～6.34 mg/L增大至9.29～14.58 mg/L，但對砂濾系統(tǒng)的出水鐵質(zhì)量濃度結(jié)果基本無影響.

由圖2(a)可知，在設(shè)備運行初始階段出水中亞鐵質(zhì)量濃度即可接近于0.03 mg/L，主要是由于上層無煙煤的截留作用，設(shè)備運行80 d后，亞鐵質(zhì)量濃度低于0.03 mg/L，去除率達98%～99%.由圖2(b)可知，設(shè)備運行初始階段，出水總鐵質(zhì)量濃度在0.50～1.20 mg/L，去除率在87%～95%.設(shè)備運行140 d后，出水總鐵質(zhì)量濃度降至0.30 mg/L以下，滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)(ρ(Fe)≤0.3 mg/L)，去除率達95%～97%.兩濾柱出水鐵質(zhì)量濃度沒有明顯差別.

圖2　濾柱進出水水質(zhì)及其去除率

由圖2(c)可知，兩根濾柱對錳的去除存在一定差別，A濾柱在實驗初期出水錳的質(zhì)量濃度就可以達0.10 mg/L以下，去除率在80%～95%；B濾柱則在設(shè)備運行110 d之后出水錳質(zhì)量濃度才達0.10 mg/L以下，去除率在85%～95%，而此時，A濾柱出水錳質(zhì)量濃度近于0.03 mg/L，去除率高達95%～97%；設(shè)備運行170 d后，兩濾柱出水錳質(zhì)量濃度均在0.03 mg/L左右，出水錳質(zhì)量濃度滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)(ρ(Mn)≤0.1 mg/L).實驗中9月15日—10月3日，由于通風(fēng)機故障導(dǎo)致進水pH(7.19～7.31)及溶解氧(6.93～7.19)降低，溶解氧不足以將氨氮、鐵和錳完全去除[14-15]，兩根濾柱的出水錳質(zhì)量濃度均高于之前水平，出水效果變差.但是在故障期間，A濾柱的出水錳質(zhì)量濃度(0.10～0.30 mg/L)仍低于同時期B濾柱的出水(0.12～0.53 mg/L).

由圖2(d)可知，出水氨氮質(zhì)量濃度波動較大，設(shè)備運行170 d之后，兩根濾柱的出水氨氮均達0.50 mg/L以下，去除率達75%～85%，出水氨氮滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)(≤0.5 mg/L)，此后兩根濾柱的氨氮去除效能維持平緩降低的趨勢.

總體而言，兩種濾料對鐵和氨氮的去除差別不大，但是細錳砂濾柱比粗錳砂濾柱對該種地下水錳的去除更具有優(yōu)勢.

2.2接觸氧化法-超濾組合工藝的凈水效能

實驗中pH=7.50的粗錳砂濾柱出水繼續(xù)經(jīng)過超濾膜處理，接觸氧化法-超濾組合工藝各階段出水水質(zhì)見表2.可以看出，超濾膜對亞鐵、錳和氨氮基本沒有去除，這是由于超濾膜截留的相對分子質(zhì)量較大，對溶解性的離子不能去除.對總鐵的去除，超濾出水中總鐵質(zhì)量濃度略有降低，接觸氧化法總鐵的去除率為95%～97%，增加超濾處理后總鐵的去除率最高可達98%～99%，這主要由于對膠態(tài)和顆粒態(tài)鐵的去除[8].同時，超濾膜的出水濁度低于0.10 NTU.原水細菌總數(shù)并不多，僅為10～20 CFU/mL，曝氣后水中細菌總數(shù)增加為700～1 080 CFU/mL，砂濾出水細菌總數(shù)為80～110 CFU/mL，去除率僅為84%～93%.若要得到合格的飲用水，一般需要加氯消毒，但具有產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險[16].實驗期間，超濾出水未檢出細菌，去除率近于100%.可見，超濾可使出水符合水質(zhì)標準對微生物指標的要求，同時減少后續(xù)消毒劑的使用，從而減少了水中消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生.因此，超濾工藝在保證水的微生物安全性的同時可提高水的化學(xué)安全性[17-18].

表2　接觸氧化法-超濾組合工藝各階段出水水質(zhì)

2.3超濾膜污染情況

2.3.1臨界通量的確定

采用短期實驗測定超濾處理砂濾出水的臨界通量.根據(jù)P.Bacchin[19]、Jia Xu等[20]的研究，采用階梯通量法測定臨界通量.控制通量為10、20、30、40、50、60、70 L/(m2·h)，每一通量條件下運行3 h.實驗期間超濾膜進水水質(zhì)總鐵質(zhì)量濃度為0.18～0.35 mg/L，亞鐵質(zhì)量濃度小于0.03 mg/L，錳質(zhì)量濃度小于0.10 mg/L.

由圖3知，當(dāng)通量達30 L/(m2·h)時，2號膜組件的跨膜壓差在此后每一階梯通量下均產(chǎn)生增長；當(dāng)通量達50 L/(m2·h)時，3號膜組件的跨膜壓差在此后每一階梯通量下均產(chǎn)生增長；通量達50 L/(m2·h)時，1號膜組件的跨膜壓差增長不明顯，當(dāng)通量為60和70 L/(m2·h)時，1號膜組件的跨膜壓差才會產(chǎn)生明顯的增長.即當(dāng)預(yù)處理接觸氧化法控制pH=7.50±0.05時，其出水經(jīng)過超濾膜深度處理時，在每一階梯通量下，跨膜壓差均增長較小，并且該種水質(zhì)在保持較低的通量運行時膜污染程度較小.

2.3.2長期運行超濾膜的跨膜壓差

圖4為不同通量條件下超濾膜跨膜壓差增長情況.可以看出，通量為20、30、 40 L/(m2·h)的膜組件其初始跨膜壓差分別為10.9、15.3和19.1 kPa.通量為40 L/(m2·h)時，膜組件跨膜壓差增長明顯，增長速率一直較快，經(jīng)過270 min后增長到44.8 kPa以上，增長量為25.7 kPa，之后跨膜壓差增長速度略有減慢，運行結(jié)束時，跨膜壓差增長到76.9 kPa，總增長量為57.8 kPa；通量為20 L/(m2·h)時，膜組件跨膜壓差初始增長速率較快，經(jīng)過270 min的運行后跨膜壓差增長到22.8 kPa，增長量為11.9 kPa，此后跨膜壓差的增長速率變慢，運行至9 600 min時，跨膜壓差增長到35.2 kPa，增長量為24.3 kPa；通量為30 L/(m2·h)時，經(jīng)過180 min的運行后跨膜壓差增長到26.4 kPa，增長量為11.1 kPa，此后跨膜壓差的增長速率與20 L/(m2·h)通量條件下的膜組件較為一致，運行至6 000 min時，其跨膜壓差增長速率變快，至9 600 min運行結(jié)束時，跨膜壓差增長到48.0 kPa，增長量為32.7 kPa.

圖3　臨界通量法的超濾膜跨膜壓差增長

Fig.3Critical flux determination using the flux-step method in a constant flux mode

由此可見，經(jīng)過7 d的長期運行比較得出增長速率最低的是20 L/(m2·h).說明通量較低時，膜污染增長比較緩慢，在保證出水水質(zhì)的同時可以適當(dāng)延長超濾膜的過濾周期.

圖4　長期運行的超濾膜跨膜壓差增長

2.4濾料以及膜污染表面特性的表征

至2014年1月14日結(jié)束實驗后，對濾料表面形態(tài)以及超濾膜表面形態(tài)進行了掃描電鏡及能譜分析.濾料取自錳砂層30 cm深度處，濾料表面的能譜分析見如表3，通過對比未進行過濾實驗的新錳砂和成熟濾料表面的鐵、錳元素可知，經(jīng)過砂濾后的濾料(粗錳砂：0.17%，細錳砂：0.26% )較原始濾料表面(粗錳砂：0.24%，細錳砂：0.31%)中錳元素質(zhì)量分數(shù)大量增加，而鐵元素質(zhì)量分數(shù)相差不大(濾前：0.10%，濾后：0.12%)，這也說明鐵的去除主要依靠濾柱上層無煙煤的截留作用，增加的錳元素是接觸氧化法中Mn2+被氧化沉積在濾料表面的結(jié)果，這與曾輝平[3]的研究結(jié)果較為一致.

經(jīng)過7 d的運行，超濾膜表面形成一層光滑密實的黃色沉積物質(zhì).圖5中第一編號A、B、C分別表示20、30、40 L /(m2·h)通量條件，第二編號1、2依次為SEM表面形態(tài)、SEM斷面形態(tài).在高倍掃描電鏡下，3組超濾膜表面均有球狀突起，皴裂并且凹凸不平.同樣放大5 000倍的條件下，觀察其斷面掃面圖，3組膜組件表面污染層的厚度不同，40 L/(m2·h)條件下污染層厚度最大(圖5(f))，20 L/(m2·h)條件下污染層厚度最小(圖5(d))，說明相同運行條件下，低通量的超濾膜受到的膜污染程度較?。挥^察膜孔內(nèi)沒有沉積物，這是因為膜進出水納米粒度分別為1 439～3 097、2 540～4 615 nm，兩者相差無幾，可以推測顆粒物以水和氧化鐵的形式存在，且粒徑大于10 nm，被截留在膜表面.而錳及氨氮均屬于溶解性離子，超濾膜無法截留，因此，膜在短時間內(nèi)運行不會堵塞.

表3　濾料表面及其超濾表面沉積物的能譜分析

圖5　超濾膜表面及斷面形態(tài)和能譜圖

對膜表面的物質(zhì)進一步做能譜分析，可以看出鐵元素峰值在20、30以及40 L/(m2·h)通量條件下分別為0.59%、0.15%、0.30%，錳元素的峰值很小(低于0.1%)，這與超濾膜可以截留顆粒態(tài)的三價鐵而不能截留游離態(tài)的錳離子有關(guān).

3結(jié)論

1)接觸氧化法-超濾組合工藝處理哈爾濱市江北某水廠地下水時出水水質(zhì)滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)的要求，處理效果顯著.

2)細錳砂(粒徑0.6～1.3 mm)較粗錳砂(粒徑0.80～1.47 mm)濾料對該水廠地下水的除錳效果更好，出水更為穩(wěn)定，兩種濾料的成熟期分別為80和110 d，使用細錳砂作為接觸氧化法的濾料處理該種地下水可以縮短工藝啟動時間.

3)接觸氧化法-超濾組合工藝處理該水廠地下水的出水水質(zhì)指標符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)的要求：錳及氨氮的去除主要依靠接觸氧化法預(yù)處理，出水錳質(zhì)量濃度低至0.03 mg/L，出水氨氮質(zhì)量濃度低于0.50 mg/L；總鐵經(jīng)接觸氧化法預(yù)處理后可降低至0.24 mg/L左右，經(jīng)超濾深度處理后有一定程度的降低，可降至0.06 mg/L左右.

4)接觸氧化法-超濾組合工藝對該水廠地下水的處理優(yōu)勢主要表現(xiàn)在微生物的去除方面，可近于100%去除細菌，減少消毒劑的使用，降低消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生概率，使出水更安全潔凈.

5)低通量條件下(20 L·m-2·h-1)運行，膜表面沉積的污染物較少，膜污染程度小.

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(編輯劉彤)

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.08.005

收稿日期:2015-06-20

基金項目:教育部新世紀優(yōu)秀人才項目(NCET-13-0169);城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室自主課題(2014DX04)

作者簡介:呂謀(1965—)，男，教授，博士生導(dǎo)師;

通信作者:梁恒，hitliangheng@163.com

中圖分類號:TU991

文獻標志碼:A

文章編號:0367-6234(2016)08-0031-06

Removal of Mn(II) , Fe(II) and ammonia from ground water using the contact oxidation-ultrafiltration hybrid process

Lü Mou1, LI Qian1, CHEN Zhihe2, LI Hongsheng2, LI Guibai1,3, LIANG Heng3, JIN Shufeng4

(1.School of Environment and Municipal Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, Shandong, China；2.Limin Economic and Technological Water Company of Harbin, Harbin 150025, China; 3.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China;4.Hulan Water Company of Harbin, Harbin 150500, China)

Abstract:To investigate the operational efficiency of the combined process of contact oxidation and ultrafiltration for the pollutants removal of groundwater, which contained high concentration of Mn(II), Fe(II) and ammonia, a pilot-scale system was conducted and operated in Harbin. Moreover, membrane fouling potential was also investigated under different fluxes. The concentrations of total iron, Fe2+, Mn2+and NH4+-N in the feed water were approximately 14.67, 11.23, 0.83, and 2.22 mg/L, respectively. Experimental results showed that the effluent water quality of the combined process met Chinese Drinking Water Standard (GB5749—2006), with an average concentration of iron, manganese and ammonia in the effluent of 0.06, 0.04 and 0.44 mg/L, respectively. Furthermore, the turbidity of UF effluent was lower than 0.10 NTU, and with a bacteria removal efficiency of approximately 100%. SEM-EDS results demonstrated a low flux would be beneficial to alleviate the membrane fouling.

Keywords:Fe(II)；Mn(II)；ammonia；ultrafiltration；membrane fouling

李圭白(1931—)，博士生導(dǎo)師，中國工程院院士；

梁恒(1979—)，男，教授，博士生導(dǎo)師