一種陶瓷管殼高溫釉高溫金屬化燒制方法

姚陸通，沈世銘（景德鎮(zhèn)景光精盛電器有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333405）

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一種陶瓷管殼高溫釉高溫金屬化燒制方法

姚陸通，沈世銘
（景德鎮(zhèn)景光精盛電器有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333405）

摘 要：錳粉與95%氧化鋁粉配成膏劑涂敷于瓷面，在1550 ℃、1小時(shí)的金屬化條件焙燒下，可以得到性能很好、結(jié)實(shí)的金屬化層。同時(shí)只要釉的配方選擇合適，施釉方法和施釉量控制得當(dāng)，在切實(shí)可行的工藝指導(dǎo)下，可以較好實(shí)現(xiàn)金屬化和釉一次燒成。

關(guān)鍵詞：高溫釉；金屬化；燒制

0 引 言

新一代的電力、電子器件的高速發(fā)展將對(duì)陶瓷管殼金屬化封接技術(shù)以及陶瓷管外觀提出更高的要求，陶瓷管殼施釉提高了電真空器件的質(zhì)量，使其外觀更美觀、光亮，且不易吸濕和被污染，電性能明顯改善。但電真空器件用陶瓷管殼需要經(jīng)過(guò)金屬化、釉化及陶瓷-金屬封接、裝配等多道工序，它們都是在高溫和強(qiáng)還原氣氛下進(jìn)行，加上人和環(huán)境因素的影響，使瓷件表面、陶瓷與金屬封接面易受污染，降低了陶瓷的電性能和陶瓷-金屬封接強(qiáng)度，特別是陶瓷金屬化降溫出爐（尤其是臥式H2爐）時(shí)，封接面被氧化，這是國(guó)內(nèi)陶瓷-金屬化中急待解決的問(wèn)題。

目前國(guó)內(nèi)的電真空器件廠家，常采用活性金屬法和Mo-Mn金屬粉末燒結(jié)法對(duì)陶瓷管殼外表施釉。行業(yè)中普遍采用先施釉低溫?zé)砂胗裕蠛徒饘倩瑫r(shí)燒結(jié)。而本研究采用高溫（1550 ℃）釉和金屬化一次燒成工藝。

1 釉的配制

瓷殼表面上釉是真空開(kāi)關(guān)管生產(chǎn)工序中的一個(gè)重要工序，它不僅決定著真空開(kāi)關(guān)管的外觀質(zhì)量，而且還牽連著管殼的機(jī)械強(qiáng)度和外絕緣強(qiáng)度，因此釉質(zhì)量的好壞直接對(duì)真空開(kāi)關(guān)管的性能產(chǎn)生影響。真空開(kāi)關(guān)管管殼的制作需經(jīng)過(guò)陶瓷金屬化這一工序。目前國(guó)內(nèi)幾乎均采用先行陶瓷表面上釉后再進(jìn)行陶瓷金屬化這一模式，為此陶瓷外表面釉層必須適應(yīng)陶瓷金屬化工序高溫的考驗(yàn)，要求釉料在經(jīng)過(guò)高溫還原氣氛后釉表面光滑平整、無(wú)氣泡、無(wú)花斑等缺陷，并能耐受一定的高電壓沖擊。

為了提高陶瓷金屬化的抗拉強(qiáng)度，我們常采用高溫金屬化（1530-1570 ℃），為使釉能適應(yīng)這一溫度均采用含有較高比例SiO2的高溫釉料，釉料的配方見(jiàn)表1。

根據(jù)釉的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)大于抗張強(qiáng)度這一特點(diǎn)，一般希望釉層受壓應(yīng)力，為此采用釉層的熱膨脹系數(shù)α稍小于陶瓷的熱膨脹系數(shù)，這樣釉在出窯后受到均勻的壓應(yīng)力。實(shí)際上是加強(qiáng)了釉的抗張強(qiáng)度，但這一差異又不能太大，否則釉層就容易從坯體上崩落。目前國(guó)內(nèi)采用的陶瓷管殼材料一般95%Al2O3瓷，這種瓷的熱膨脹系數(shù)α在6.5×10-6/℃左右，所以說(shuō)釉的α宜稍小于6.5×10-6/℃。

目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)釉的原料常用的有SiO2、Al2O3、CaO、MgO、R2O等，而它們的α相差甚遠(yuǎn)。制釉原料中SiO2的顆粒度稍大或平均粒度不大，但含有少量較粗的顆粒。當(dāng)釉在高溫下熔融時(shí)這些較大的顆粒很難全部溶于釉料中，而仍保持較大的晶粒。在釉料熔化后冷卻時(shí)將成為結(jié)晶中心，此時(shí)它周?chē)苡谟匀芤褐械腟iO2分子就會(huì)環(huán)繞著結(jié)晶中心結(jié)晶出來(lái)，使晶核很快長(zhǎng)大成為一個(gè)較大的晶體，而且這些晶體在釉面溫度下降時(shí)將產(chǎn)生體積變化。由于這些晶體是鑲嵌在玻璃相中，為此這些晶體的體積變化必然在釉面中產(chǎn)生較大的應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力超過(guò)釉的抗壓強(qiáng)度時(shí)就會(huì)產(chǎn)生崩釉現(xiàn)象。所以說(shuō)釉原料中SiO2顆粒大小是解決崩釉的另一個(gè)非常重要的因素。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)SiO2顆粒小于10 μm時(shí)，將大多數(shù)SiO2與釉中其他元素作用形成某種晶體或生成某種玻璃相。即使個(gè)別SiO2晶體不能與釉中其他元素作用形成某種晶體或生成某種玻璃相，但由于該SiO2晶體體積較小，在釉冷卻時(shí)由于熱膨脹系數(shù)的不同產(chǎn)生的應(yīng)力較小，不至于產(chǎn)生崩釉現(xiàn)象。另外還可以通過(guò)快速降溫以降低釉中SiO2的再結(jié)晶條件從而控制SiO2在釉中的結(jié)晶。

根據(jù)釉中各氧化物的不同特性和對(duì)釉的影響，在設(shè)計(jì)釉配方時(shí)適當(dāng)調(diào)整其含量也可起到防止崩釉的作用。如在釉料中適當(dāng)增加CaO將加強(qiáng)中間層的厚度，從而緩解坯釉因應(yīng)力太大而產(chǎn)生的崩釉；在釉料成分中適當(dāng)提高R2O的量以降低釉的彈性模數(shù)，減少釉的彈性切變系數(shù)以增大釉的抗張強(qiáng)度，提高釉的彈性，這就提高了坯釉的適應(yīng)性。此外還可以在釉料中加入適量與坯體同成分的瓷粉，以使坯釉的熱膨脹系數(shù)更趨于接近，同時(shí)使坯釉中間層更易于生成。

2 金屬化膏劑

在生產(chǎn)實(shí)踐中，我公司申請(qǐng)了授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利——《可調(diào)干燥時(shí)間的陶瓷真空管絲網(wǎng)印刷金屬膏劑》。

該發(fā)明專(zhuān)利是在金屬粉末（鉬粉60%、錳粉22%、瓷粉18%）中，添加一定的沸石粉末，在粘接劑中添加一定量的乙酸乙酯。由于膏劑在絲網(wǎng)印刷中不斷受到外力的擠壓作用和不斷添加原膏，沸石粉末的吸附性基本喪失，觸變性加大。除乙酸乙酯有少部分揮發(fā)外，沸石粉末對(duì)粘接劑中的松油酯、聚丙烯酸酯及乙酸乙酯始終處在排出的狀態(tài)，絲網(wǎng)面上的膏劑始終處于濕潤(rùn)狀態(tài)，從而使絲網(wǎng)印刷膏劑得以連續(xù)進(jìn)行。印刷后的金屬化面的膏劑在靜止?fàn)顟B(tài)下，沸石粉末對(duì)粘接劑中的松油醇、聚丙烯酸酯及乙酸乙酯的吸附能力得以完全釋放，吸附能力加大。在松油醇、聚丙烯酸酯及乙酸乙酯被吸附的同時(shí)，乙酸乙酯及其攜帶的部分松油醇、聚丙烯酸酯也由表及里揮發(fā)，膏劑在必要的1小時(shí)左右流平時(shí)間后，逐步固化、干燥。室溫越高，固化、干燥速度越快，反之越慢。

本發(fā)明的原理主要是根據(jù)環(huán)境溫度的變化，通過(guò)調(diào)整金屬膏劑配方組分中具有吸附性的材料比重和調(diào)整粘合劑中的揮發(fā)性溶劑比重，達(dá)到有效控制膏劑的干燥速度。膏劑在特定的時(shí)間內(nèi)，同時(shí)具有滿(mǎn)足絲網(wǎng)印刷膏劑絲網(wǎng)面上的刷膏不干燥、不結(jié)塊，印刷后的陶瓷金屬化面的膏劑在特定時(shí)間內(nèi)完全干燥，而使金屬膏劑的干燥速度具有可調(diào)性和可控性。與傳統(tǒng)干燥工藝比，工藝環(huán)節(jié)少、功效高、輔具簡(jiǎn)單，無(wú)烘烤、能耗少、生產(chǎn)周期短，大大降低了有害氣體的排放，減少空氣污染，有利保護(hù)環(huán)境。該配方可廣泛適用于Al2O3陶瓷的三元系和四元系，也可適用鈣系或鎂系陶瓷。經(jīng)多次試驗(yàn)，配方基本不需調(diào)整，產(chǎn)品合格率都能保持較高水平，封接強(qiáng)度均優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

3 燒制方法

由于真空電子、真空開(kāi)關(guān)管生產(chǎn)技術(shù)的日臻成熟，真空電子陶瓷管殼的釉面及外觀成為各生產(chǎn)廠家占領(lǐng)市場(chǎng)的關(guān)鍵指標(biāo)。為適應(yīng)市場(chǎng)，我公司立足高標(biāo)準(zhǔn)，研制采用施釉和金屬化一次同時(shí)燒結(jié)的工藝，且金屬化、成釉都是在高溫1550±20 ℃下完成。具體工藝流程如圖1。

陶瓷在經(jīng)噴釉、絲網(wǎng)印刷膏劑晾干后，不宜久擱以免塵埃沾染膏面，應(yīng)盡快地進(jìn)行金屬化燒結(jié)。瓷件金屬化燒結(jié)是在立式氫爐中進(jìn)行的，爐內(nèi)充純H2或H2、N2混合氣體，但需含有微量具有氧化能力的氣體，比如空氣、水汽。我公司鉬—錳法金屬化采用濕氫，氣體露點(diǎn)控制在35-45 ℃，按照工藝需要可以控制調(diào)節(jié)。

立式氫爐燒結(jié)金屬化，要有一個(gè)預(yù)熱、保溫、降溫的過(guò)程。升溫速度不宜過(guò)快，要由瓷件大小、厚薄以及熱容量來(lái)確定。一般速率控制在8-15 ℃/S，為保持爐內(nèi)溫度的均勻，在一定的溫度段要進(jìn)行10-15S時(shí)間段的保溫。燒制過(guò)程的氣氛調(diào)整變化，升溫剛開(kāi)始使用干氫氣圍，800 ℃后切換成濕氫氣圍，降溫到1000 ℃后又切換回干氫氣圍。具體操作工藝見(jiàn)圖2。

圖1 工藝流程圖Fig.1 The process flow

圖2 燒成制度Fig.2 The firing schedule

錳與95%氧化鋁瓷粉混合物在金屬化條件下，只要錳的含量足夠高（50%以上），就能對(duì)瓷面及經(jīng)1550℃燒結(jié)的鉬粉層面很好潤(rùn)濕；錳粉與95%氧化鋁粉配成膏劑涂敷于瓷面，在1550 ℃，1小時(shí)的金屬化條件焙燒下，可以得到性能很好，結(jié)實(shí)的金屬化層。說(shuō)明瓷粉在錳粉的幫助下，能在還原氣氛中低于瓷的燒成溫度（1620-1680 ℃）來(lái)燒結(jié)，并且能與陶瓷粘附很牢固。

為判斷金屬化層燒結(jié)質(zhì)量的好壞，首先要用目測(cè)，檢查金屬化層表面情況。要求金屬化層連續(xù)致密、無(wú)斑點(diǎn)、裂紋、凹坑、起泡、氧化，瓷件無(wú)變形、炸裂和黑斑現(xiàn)象。釉面白潔、均勻、連續(xù)、光滑，無(wú)缺釉、蹦釉、非釉現(xiàn)象。每個(gè)批次金屬化陶瓷均需做陶瓷—金屬封接抗拉強(qiáng)度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)查找問(wèn)題，制定整改措施和方案。

圖3 氧化鋁瓷SEMFig.3 The SEM images of alumina ceramics

4 結(jié) 論

采用錳粉與95%氧化鋁粉配成膏劑涂敷于瓷面，在1550 ℃、1小時(shí)的金屬化條件焙燒下，可以得到性能很好、結(jié)實(shí)的金屬化層。同時(shí)只要釉的配方選擇合適，施釉方法和施釉量控制得當(dāng)，在切實(shí)可行的工藝指導(dǎo)下，可以較好實(shí)現(xiàn)金屬化和釉一次燒成。

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通信聯(lián)系人：姚陸通，男，工程師。

Received date:2016-03-16. Revised date: 2016-03-18.

Correspondent author:YAO Lutong， male， Engineer.

E-mail:yaoluto@aliyun.com

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ174.4+3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-2874（2016）03-0035-03

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.03.008

收稿日期：2016-03-16。

修訂日期：2016-03-18。

High-temperature Metallization-Firing for High-fired Glaze on Ceramic Tube Shell

YAO Lutong， SHENG Shiming
（Jingdezhen Jingguang Ginson Electrics Co.， Ltd.， Jingdezhen 333405， Jiangxi， China）

Abstract:Tough， high performance metallized coating can be obtained after sintering at 1550 ℃ for 1 h the paste which was prepared with manganese powder and 95% alumina powder and spread on the surface of ceramic tube. The once metallization-firing of the surface glaze can be realized if the glaze is properly formulated， the glazing method is correct and the glazing amount is well-controlled.

Key words:High-fired Glaz； metallization； sintering