大氣污染物中2-甲基丁四醇硫酸酯的質(zhì)譜解析

楊 顏， 汪 午

(1.安徽省巢湖市環(huán)境保護監(jiān)測站，安徽巢湖 238000；2.上海大學(xué)環(huán)境污染與健康研究所，上海 200444)

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大氣污染物中2-甲基丁四醇硫酸酯的質(zhì)譜解析

楊 顏1， 汪 午2*

(1.安徽省巢湖市環(huán)境保護監(jiān)測站，安徽巢湖 238000；2.上海大學(xué)環(huán)境污染與健康研究所，上海 200444)

摘要利用液相色譜/負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜(LC/(-)ESI-MS)技術(shù)，對受到人類活動影響的上海崇明東平國家森林公園的大氣樣品進行了研究。成功分離到異戊二烯主要的光氧化產(chǎn)物，非對映異構(gòu)體2-甲基丁四醇和大氣中的SO2結(jié)合生成的有機硫酸酯類化合物。 采用質(zhì)譜解析法鑒定了2種構(gòu)型(erythro-、threo-)-2-甲基丁四醇硫酸酯的結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞有機硫酸酯；2-甲基丁四醇；液相色譜/負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜(LC/(-)ESI-MS)

森林植被向大氣釋放大量的異戊二烯，在全球范圍內(nèi)年釋放量約為500 Tg，幾乎占植物源揮發(fā)性有機化合物 (Biogenic volatile organic compounds,BVOC) 的50%[1]。其不飽和鍵具有很高的反應(yīng)活性，與大氣中主要的氧化劑(·OH、NO3自由基、O3等)，生成以2-甲基丁四醇為代表的難揮發(fā)性有機化合物，形成生物源二次有機氣溶膠(Biogenic secondary organic aerosols,BSOA)，BSOA占據(jù)大氣細(xì)粒子PM2.5的20%～90%。在受人類活動(工業(yè)、燃煤、機動車排放等)影響的地區(qū)，大氣中含有相當(dāng)濃度的SO2。最近的研究發(fā)現(xiàn)，在植被較為豐富的人類活動區(qū)域，BSOA和SO2進一步結(jié)合，生成極性有機硫酸酯類化合物(Organosulfates,OS)[2-3]。由于這類化學(xué)物的高含氧特征和離子態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以增強氣溶膠的吸濕性和作為云凝結(jié)核的活性，從而對全球氣候產(chǎn)生影響。但是，由于OS成分的高度復(fù)雜性，人們對其化學(xué)結(jié)構(gòu)和形成機理的了解都很少[4]。筆者針對OS的化學(xué)特征，采用液相色譜/負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜系統(tǒng)(Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry，LC/(-)ESI-MS)，對上海崇明東平國家森林公園的大氣樣品進行了研究。

1材料與方法

1.1主要儀器與裝置LXQ液相色譜/負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜系統(tǒng) (Thermo Scientific，USA )；液相色譜柱為Hypersil C18Gold 柱(150 mm×2.1 mm，3 μm) (Thermo Scientific,PA,USA)。

1.2主要材料與試劑乙腈 (HPLC純) 和甲醇 (ULC/MS級) 均購自 Biosolve NV (Valkenswaard,The Netherlands)；高純水 (18.2 MΩ·cm)， 由 Milli-Q 純水機(Millipore,Bedford,MA,USA)制得。

1.3試驗方法

1.3.1液相色譜條件。流動相為水和乙腈，洗脫梯度為3%水保持10 min，15 min內(nèi)升至87%，保持25 min，再在10 min內(nèi)降至3% 保持10 min；整個洗脫時間為70 min。流速為0.2 mL/min；進樣量為5 μL。

1.3.2質(zhì)譜條件。 鞘氣和輔助氣均為N2，流速分別為50和5流量單位(Arbitrary units)；噴霧電壓為- 4.5 kV；毛細(xì)管溫度為350 ℃ ；最大粒子進樣時間為200 ms。Xcalibur 2.0工作站。

1.4大氣樣品采集與處理使用大流量采樣器(Anderson,USA)采集PM2.5樣品，流量為1.13 m3/min；采樣地點為為上海崇明東平國家林公園 (121°40’E ，30°50’N)；采樣時間為2006年6月。具體采樣方法參考Wang W等[5]的方法。樣品用甲醇超聲提取，備用。

2結(jié)果與分析

從圖1可以看出，基峰色譜圖(Base peak chromatograms，BPC) 和選擇離子m/z195和m/z215的色譜圖(Extracted ion chromatograms，EIC)均為處于較高濃度水平的化合物。其中，m/z195為硫酸的[2M-H]-結(jié)構(gòu)形式(保留時間為9.99 min)，可見樣品含有大量的硫酸，與該地區(qū)環(huán)境監(jiān)測站測得的大氣中含較高濃度SO2的結(jié)果[5]相符；m/z215呈現(xiàn)2個峰，為同分異構(gòu)體，保留時間分別為4.26和4.87 min，達到了良好的基線分離，則對應(yīng)于異戊二烯光氧化產(chǎn)物示蹤物2-甲基丁四醇硫酸酯。

由于該地區(qū)植被豐富，大氣樣品中含有較高濃度的異戊二烯光氧化產(chǎn)物2-甲基丁四醇。該化合物的分子結(jié)構(gòu)中存在手性碳原子，經(jīng)三甲基硅烷化衍生后，在氣相色譜上呈現(xiàn)threo-和erythro-2個構(gòu)型的非對映異構(gòu)體峰，其豐度比約為1∶3。在目前的液相色譜條件下，2-甲基丁四醇硫酸酯非對映異構(gòu)體的出峰順序應(yīng)顛倒，為erythro-threo，見圖1 EICm/z215，其豐度比與氣相色譜結(jié)果相似，約為3∶1。

注：a.大氣樣品；b.硫酸；c.2-甲基丁四醇硫酸酯。Note: a.Atmospheric sample; b.Sulphuric acid; c.2-methyltetrol OSs.圖 1　采自上海崇明東平國家森林公園的大氣樣品的LC/(-)ESI-MS色譜圖譜Fig.1　LC/(-)ESI-MS chromatographic data of the aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming,Shanghai

從圖2可以看出，保留時間分別為4.26和4.87 min的2-甲基丁四醇硫酸酯的2個異構(gòu)體的裂解碎片峰基本一致，只有個別碎片的相對豐度(Relative abundance，RA)略有差別，這是非對映異構(gòu)體的典型質(zhì)譜特征[6]。由此可見，較晚餾出的threo- 構(gòu)型的分子的母離子m/z215的相對豐度(RA)高于erythro-構(gòu)型(在5倍以上)，因為threo- 構(gòu)型分子在離子阱中受碰撞激發(fā)后形成相對較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這與Wang W等[6]的研究結(jié)果相一致。

注：A.erythro-構(gòu)型的2-甲基丁四醇硫酸酯，保留時間4.26 min；B.threo- 構(gòu)型的2-甲基丁四醇硫酸酯，保留時間4.87 mins。Note: A.erythro type 2-methyltetrols OSs with retention time 4.26 min;B.threo type 2-methyltetrols OSs with retention time 4.87 min. 圖 2　2種構(gòu)型2-甲基丁四醇硫酸酯的質(zhì)譜解析Fig.2　Mass spectrometry of 2 types of 2-methyltetrol OSs

2-甲基丁四醇硫酸酯(保留時間分別為 4.26 和 4.87 min)的特征離子裂解方式推測如下：母離子m/z215上的OS基團經(jīng)重排，形成硫酸碎片離子m/z97，為基峰；也可以通過失去1分子水或甲醇，分別生成m/z197和m/z183；碎片m/z99可通過m/z197發(fā)生重排后失去一分子硫酸后產(chǎn)生。具體流程見圖3。

圖3　2-甲基丁四醇硫酸酯的特征離子裂解過程Fig.3　Characteristic ion pyrolysis process of 2-methyltetrols OSs

3結(jié)論

筆者利用LC/(-)ESI-MS技術(shù)對富含2-甲基丁四醇和SO2的大氣樣品進行了再分析，結(jié)合之前的研究結(jié)果，對

基線分離的2種非對映異構(gòu)體(erythro-、threo-)2-甲基丁四醇硫酸酯進行了質(zhì)譜解析。大氣樣品中除了硫酸和2-甲基丁四醇硫酸酯，還有其他未知化合物，有待進一步研究。

參考文獻

[1] GUENTHER A,KARL T,HARLEY P,et al.Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature)[J].Atmos Chem Phys,2006,6: 3181-3210.

[2] SURRATT J D,CHAN A W H,EDDINGSAAS N C,et al.Reactive intermediates revealed in secondary organic aerosol formation from isoprene[J].Proc Natl Acad Sci USA,2010,107: 6640-6645.

[3] SHALAMZARI M,RYABTSOVA O,KAHNT A,et al.Mass spectrometric characterization of organosulfates related to secondary organic aerosol from isoprene[J].Rapid commun mass spectrom,2013,27: 784-788.

[4] LIN P,YU J Z,ENGLING G,et al.Organosulfates in humic-like substance fraction isolated from aerosols at seven locations in east asia: A study by ultra-high-resolution mass spectrometry[J].Environ Sci Technol,2012,46: 13118-13127.

[5] WANG W,WU M,LI L,et al.Polar organic tracers in PM2.5aerosols from forests in eastern China[J].Atmos Chem Phys,2008,8: 7507-7518.

[6] WANG W,VAS G,DOMMISSE R,et al.Fragmentation study of diastereoisomeric 2 methyltetrols,oxidation products of isoprene,as their trimethylsilyl ethers using gas chromatography/ion trap mass spectrometry[J].Rapid commun mass spectrom,2004,18: 1787-1797.

基金項目國家自然科學(xué)基金項目(21377078)。

作者簡介楊顏(1986-)，男，安徽舒城人，助理工程師，從事環(huán)境工程研究。*通訊作者,研究員，博士，從事大氣化學(xué)方面的研究。

收稿日期2016-05-01

中圖分類號X 513

文獻標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)16-007-02

Mass Spectrometry of 2-Methyltetrol-oganosulfates in Atmospheric Pollutant

YANG Yan1,WANG Wu2*

(1.Chaohu Environmental Protection Monitoring Station in Anhui Province,Chaohu,Anhui 200032; 2.Institute of Environmental Pollution and Health,Shanghai University,Shanghai 200444)

AbstractThe liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry (LC/(-)ESI-MS) was used to analyze an aerosol sample collected from Dongping National Forest Park in Chongming influenced by anthropogenic activities.Diastereoisomeric organosulfates formed from the chemical reaction of SO2 and 2-methyltetrols which are the major markers of isoprene secondary organic aerosol were found and separated.Taking the previous information into account,erythro- and threo-2-methyltetrol organosulfates were characterized based on mass spectral fragmentation.

Key wordsOrgano-sulfate; 2-methyltetrols; Liquid chromatography/negative ion electrospray ionization mass spectrometry (LC/(-)ESI-MS)