用振動力學(xué)有限元分析方法估算多類烴的液體熱導(dǎo)率

仇明華，劉萬強(qiáng)，陳冠凡，劉鳳萍，岳　明

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研究論文

用振動力學(xué)有限元分析方法估算多類烴的液體熱導(dǎo)率

仇明華1,2，劉萬強(qiáng)1,2，陳冠凡1，劉鳳萍1，岳明1

(1湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201)

摘要：將烴分子結(jié)構(gòu)模擬成彈性體，用振動力學(xué)有限元分析方法對分子 3D結(jié)構(gòu)進(jìn)行有限元分析，建立分子結(jié)構(gòu)體系的剛度矩陣和多自由度振動方程，用 MATLAB軟件包求解得到分子結(jié)構(gòu)固有頻率和剛度矩陣特征值，將分子結(jié)構(gòu)固有頻率和剛度矩陣特征值作為參數(shù)，用多元回歸方法建立液態(tài)烴類熱導(dǎo)率QSPR模型。該模型對訓(xùn)練集581個(gè)多類烴的液態(tài)熱導(dǎo)率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)為0.9874，平均絕對誤差小于0.00259 W·m-1·K-1，平均相對誤差小于2.39%；對測試集22個(gè)烴類化合物熱導(dǎo)率的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)為0.9550，平均絕對誤差小于0.00263 W·m-1·K-1，平均相對誤差小于2.42%。該計(jì)算模型的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)吻合，可用于鏈烴、烯烴、炔烴及單環(huán)烷烴、多環(huán)烷烴、萘烷、芴烷、菲烷、茚烷、蒎烷等復(fù)雜結(jié)構(gòu)烷烴的液體熱導(dǎo)率的計(jì)算。

關(guān)鍵詞:熱導(dǎo)率；熱傳導(dǎo)；熱力學(xué)性質(zhì)；分子結(jié)構(gòu)參數(shù)；有限元分析

引 言

熱導(dǎo)率是化工、生物、冶金、機(jī)械、石油和能源等工程領(lǐng)域傳熱設(shè)計(jì)中需要的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也是采暖、保溫、傳熱、散熱、制冷等工程中尋找合適熱交換器的重要依據(jù)，同時(shí)也是化合物最重要的物理性質(zhì)之一。由于有機(jī)物種類繁多，如果通過實(shí)驗(yàn)測定工作量太大，有些化合物實(shí)測起來也許非常困難。因此，尋找化合物熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確和簡便的計(jì)算方法一直是化學(xué)和化工領(lǐng)域研究的重點(diǎn)課題之一。

從已有的熱導(dǎo)率的計(jì)算方法[1-19]來看，可分為基于分子運(yùn)動理論方法和基團(tuán)貢獻(xiàn)法等。這些方法大多都離不開對化合物其他物理性質(zhì)的依賴，如Latini法、Sastri方法和Teja方法[1-3]，都是在對比溫度基礎(chǔ)上進(jìn)行估算的。有些方法是以熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)值為前提的，如后續(xù)的基團(tuán)貢獻(xiàn)法、拓?fù)渲笖?shù)法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和偽格法等[4-8]。同時(shí)為了減小熱導(dǎo)率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差，對計(jì)算方法的約束條件也越來越多，如Arikol和Gurbuz方法[10]，Dana和Dabir[11]方法等需要溫度、臨界溫度、臨界壓力、分子量和標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)等。

因此探索從分子結(jié)構(gòu)直接計(jì)算熱導(dǎo)率(不依賴化合物的其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和物理性質(zhì))是非常有意義的工作。這方面的研究始于Jamieson等[12-13]，在給出一個(gè)估算λL的通用方程后，再分析分子結(jié)構(gòu)和分子大小對方程中常數(shù)的影響。張克武等[14]基于氣體不平衡理論方程推導(dǎo)出液體熱導(dǎo)率估算方程，同樣也是將分子結(jié)構(gòu)的影響歸結(jié)為不同碳原子數(shù)、不同化學(xué)鍵和不同基團(tuán)對方程系數(shù)的影響，并將溫度的影響通過臨界溫度和熔點(diǎn)劃分為不同的溫度段，使純質(zhì)液體熱導(dǎo)率的估算誤差遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Latini方法的誤差。直接用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)來計(jì)算純質(zhì)液體熱導(dǎo)率的研究始于文獻(xiàn)[15-17]。仇明華等[15]以4個(gè)基團(tuán)參數(shù)、1個(gè)極化效應(yīng)指數(shù)PEI和1個(gè)溫度參數(shù)，對45個(gè)鏈烷烴分子的155個(gè)熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)建立了高相關(guān)性估算模型。曹晨忠等[16]采用了拓?fù)淞孔臃椒?，以鍵鄰接矩陣特征根為參數(shù)，對45種鏈烷烴在不同溫度下的155個(gè)熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，建立了4參數(shù)擬合方程。聶長明等[17]從鏈烷烴分子中各原子的電負(fù)性效應(yīng)、支化效應(yīng)及空間效應(yīng)出發(fā)，構(gòu)建了結(jié)構(gòu)拓?fù)渲笖?shù)PXm，對液相鏈烷烴在不同溫度的155個(gè)熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)點(diǎn)建立了4參數(shù)的定量構(gòu)效關(guān)系模型。此外萬麗華等[18-19]采用EMD方法Green-Kubo理論采用動力學(xué)模擬客體分子數(shù)對烴類水合物熱導(dǎo)率的影響。盡管上述方法有所突破，但理論不夠具體，經(jīng)驗(yàn)性非常明顯，因而局限了估算方程的應(yīng)用范圍。

物質(zhì)熱量傳遞機(jī)理[20]認(rèn)為液體分子處在其周圍相鄰分子形成的“分子籠”中，通過分子的運(yùn)動（分子、原子或電子的平動、振動和轉(zhuǎn)動）來傳遞動量和能量。然而由于人們對液體分子運(yùn)動仍然不能精確描述，同時(shí)分子可能以某種形式儲存能量等原因，對液體分子的運(yùn)動和熱傳導(dǎo)仍然不能用公式準(zhǔn)確描述?？臻g剛架元分析[21-22]是機(jī)構(gòu)振動力學(xué)分析的有效手段之一。它將一個(gè)結(jié)構(gòu)看成是由多個(gè)空間桿元和節(jié)點(diǎn)構(gòu)成的體系。其中的空間桿元是沒有質(zhì)量的彈性體，體系的整體質(zhì)量分散在各節(jié)點(diǎn)上，這與分子結(jié)構(gòu)非常契合。在分子中，化學(xué)鍵就相當(dāng)于一個(gè)沒有質(zhì)量的空間桿元，也可以認(rèn)為是一個(gè)沒有質(zhì)量的彈性體，原子或基團(tuán)就相當(dāng)于桿元的節(jié)點(diǎn)，是整個(gè)分子質(zhì)量的分散點(diǎn)。這與物質(zhì)通過內(nèi)部原子、分子的振動和相互碰撞進(jìn)行熱量傳導(dǎo)的導(dǎo)熱機(jī)理吻合。

利用彈性細(xì)桿非線性力學(xué)方法中的DNA力學(xué)模型理論，可以計(jì)算每個(gè)化學(xué)鍵空間桿元的6個(gè)參數(shù)，即彈性模量、剪切彈性模量、橫截面積、長度、慣性矩和極慣性矩。求出整體剛度矩陣的特征值和多自由度分子結(jié)構(gòu)體系振動方程的特征根——固有頻率?？梢杂酶麟A特征值的平均絕對值和各階固有頻率之和作為定量構(gòu)效關(guān)系(QSPR)模型參數(shù)，應(yīng)用于液態(tài)烴類熱導(dǎo)率的計(jì)算。

1　理論與方法

1.1 分子結(jié)構(gòu)建立和優(yōu)化

用空間剛架元分析分子結(jié)構(gòu)時(shí)，首先確定剛架元節(jié)點(diǎn)的空間3D坐標(biāo)，即烴類分子中CHn基團(tuán)的3D坐標(biāo)的確定。本文首先用Chem3D繪制分子的3D結(jié)構(gòu)，再導(dǎo)入到Gaussian 09軟件，用RHF方法，6-31G基組，優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)使用freq關(guān)鍵詞計(jì)算頻率，看有無虛頻以判斷優(yōu)化后構(gòu)型是否為最優(yōu)構(gòu)型。最后得到分子中原子的空間坐標(biāo)。

1.2 化學(xué)鍵空間剛架元系數(shù)的定義與計(jì)算

本文將隱氫分子圖中的化學(xué)鍵定義為化學(xué)鍵空間剛架元。這樣烴類分子隱氫圖中只涉及 C—C單鍵、CC雙鍵和CC三鍵，其鍵長L可以根據(jù)輸入的分子的3D坐標(biāo)計(jì)算由MATLAB有限元分析程序得到[19-20]。分子空間剛架元的其余5個(gè)系數(shù):彈性模量(E)、剪切彈性模量(G)、橫截面積(A)、慣性矩(Ix和 Iy)、極慣性矩 Iz的值分別見表 1，其中Ix=Iy。有關(guān)6個(gè)系數(shù)的定義和計(jì)算可參見文獻(xiàn)[21-23]。

1.3 分子結(jié)構(gòu)剛度矩陣平均絕對特征值δm的定義與計(jì)算

在定義和計(jì)算得到化學(xué)鍵空間剛架元6個(gè)系數(shù)之后，本文建立分子結(jié)構(gòu)的整體剛度矩陣[21-23]。先建立單個(gè)化學(xué)鍵的單元剛度矩陣ki，最后建立分子整體剛度矩陣K。K是一個(gè)6n×6n階方陣，這里的n是指分子隱氫圖中的原子基團(tuán)數(shù)，即節(jié)點(diǎn)數(shù)。如果隱氫分子圖中的原子基團(tuán)(節(jié)點(diǎn))數(shù)目越多，其整體剛度矩陣的階數(shù)就越高，在求解特征值時(shí)，可以使用MATLAB軟件求解，其程序代碼為“eig”，即

本文定義一個(gè)分子結(jié)構(gòu)剛度矩陣平均絕對特征值，用“δm”表示，即

式中，|λj|為各階特征值的絕對值，以保證各階特征值在求和過程中不被正負(fù)抵消；nc為分子中的節(jié)點(diǎn)數(shù)，即隱氫分子圖中的原子或基團(tuán)數(shù)，對于烴類分子而言，就是分子中的碳原子數(shù)。

表1　C—C單鍵、CC雙鍵和CC三鍵空間剛架元的6個(gè)參數(shù)值Table 1 Values of parameters for C—C, CC and CC bond

表1　C—C單鍵、CC雙鍵和CC三鍵空間剛架元的6個(gè)參數(shù)值Table 1 Values of parameters for C—C, CC and CC bond

Elastic Shear elastic Type of Moment of Cross-sectional Moment of Polar moment of modulus (E) Bond modulus (G) area (A) inertia (Ix) inertia (Iy) inertia (Iz) C—C 0.8322 0.2774 3.1412 0.7853 0.7853 1.5706 C C 1.4688 0.4896 2.3078 0.4239 0.4239 0.8478 C C 2.0108 0.6703 1.9023 0.2895 0.2895 0.5790

表3　烴類分子中特征基團(tuán)參數(shù)n的計(jì)算方法Table 2 Calculation methods of n values for group parameters of hydrocarbon molecules

1.4 分子結(jié)構(gòu)固有頻率計(jì)算

從文獻(xiàn)[22]可知，多自由度振動體系的特征方程為

由此方程計(jì)算 p2的n個(gè)正實(shí)根p2i，并按 pi≤ pi+1(i=1,2,…,n)排列。pi稱為系統(tǒng)的固有頻率，其中不等于零的最小固有頻率稱為基頻。式(3)中的K是分子結(jié)構(gòu)體系的整體剛度矩陣，M是分子結(jié)構(gòu)體系的集中質(zhì)量矩陣，即由隱氫分子圖中各原子基團(tuán)的質(zhì)量構(gòu)成。固有頻率的計(jì)算可直接調(diào)用MATLAB程序代碼“eig”求解，即

根據(jù)以上方法計(jì)算得到 78個(gè)烴分子固有頻率pi和各階固有頻率之和(∑pi)的值。

1.5 分子結(jié)構(gòu)特征基團(tuán)參數(shù)n的定義與計(jì)算

對78個(gè)烴分子的581個(gè)熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸分析發(fā)現(xiàn)，同系列烴分子中某些特征基團(tuán)可具有相同的取值，如分子中的甲基可取值為 1，季碳原子可取值為0.5，端基烯、炔鍵可取值為1，單環(huán)烷烴中的環(huán)結(jié)構(gòu)可取值為 2，多環(huán)烷烴的環(huán)結(jié)構(gòu)可取值為1.5，分子中的十氫化萘、芴結(jié)構(gòu)可取值為3。特征基團(tuán)參數(shù)n的定義、取值及計(jì)算方法列于表2。

特征基團(tuán)參數(shù)n的計(jì)算方法如下所示。

（1）烷烴:在烷烴分子中，只有甲基—CH3和碳鏈中季碳原子作為分子中的特征基團(tuán)，其余碳鏈中間的—CH2—，碳原子不是特征基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)特征在鍵長數(shù)據(jù)L中已經(jīng)表征。特征基團(tuán)參數(shù)n的計(jì)算方法如下。

例1:2,2,5,5-四甲基己烷，分子含6個(gè)甲基，2個(gè)季碳原子，其特征參數(shù)n值的計(jì)算結(jié)果為

（2）烯烴:只有處于端基的烯鍵—CH═CH2符合特征基團(tuán)，不處于鏈端的雙鍵結(jié)構(gòu)不屬于特征結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)特征在鍵長數(shù)據(jù)L中已經(jīng)表征。

例2:2-甲基-1,3-丁二烯分子，雖然有兩個(gè)烯鍵，但只有1個(gè)烯鍵符合，所以對應(yīng)的特征參數(shù)n值僅由1個(gè)甲基數(shù)和1個(gè)烯鍵數(shù)來確定，即

（4）環(huán)烷烴:分子中的單環(huán)結(jié)構(gòu)均作為特征基團(tuán)計(jì)算。

例 4:乙基環(huán)己烷分子，分子中的特征基團(tuán)為1個(gè)甲基，1個(gè)C6環(huán)，特征基團(tuán)參數(shù)n為

（5）環(huán)烴:

例5:以雙-(2,4,6-環(huán)己基)甲烷分子為例，分子中的特征基團(tuán)有6個(gè)甲基，2個(gè)環(huán)己基，所以該分子的特征基團(tuán)參數(shù)n值為9，即

（6）復(fù)雜烷烴:特征基團(tuán)包括表2列出的8類結(jié)構(gòu)的一種或幾種。

例6:α-甲基十氫化萘分子中有1個(gè)甲基和1個(gè)十氫化萘環(huán)結(jié)構(gòu)，特征基團(tuán)參數(shù)n計(jì)算如下

1.6 QSPR模型的建立

最佳子集回歸算法(best subsets regression)是尋找特定數(shù)目自變量組合中最佳的一種或幾種搭配的多元線性回歸方法?？梢愿鶕?jù)使用者設(shè)定的條件選擇含有1，2，3，…，n個(gè)變量的最佳變量組合。該方法可以逐步考察不同變量組合對因變量的影響。因此本文采用最佳子集回歸算法篩選參數(shù)并建立多元線性回歸(multiple linear regression，MLR)方程。

1.6.1 熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系 由于分子的熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系非常密切，在建立QSPR模型時(shí)既要考慮分子結(jié)構(gòu)的影響，也要考慮到溫度的影響。文獻(xiàn)[12]對于熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系作了專門研究，得到的關(guān)聯(lián)方程為

式中，τ=1-T/Tc，這里的Tc是臨界溫度，A是臨界熱導(dǎo)率，B、C、D是常數(shù)。由此可以看出，溫度對液體熱導(dǎo)率的關(guān)系是一種非線性關(guān)系。由于式(5)的表達(dá)依賴于臨界溫度，本文并不直接將該式引入QSPR模型，而是曲線擬合，發(fā)現(xiàn)烴類液體熱導(dǎo)率受溫度影響的函數(shù)表達(dá)式可歸結(jié)為

式中，T是熱力學(xué)溫度，a為回歸常數(shù)，b、c為參數(shù)的回歸系數(shù)。1.6.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)篩選及QSPR方程建立 將前文得到結(jié)構(gòu)參數(shù)∑pi,δm,n,以及其他結(jié)構(gòu)參數(shù)組成參數(shù)集，將化合物300 K熱導(dǎo)率作為因變量，通過最佳子集回歸方法篩選分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，得到固有頻率之和∑pi(簡稱總頻)、整體剛度矩陣平均絕對特征值δm及組成的最佳3參數(shù)回歸方程式(7)

再考慮溫度對熱導(dǎo)率的影響，將式(6)和式(7)合并，得到式(8)

式(8)為本文建立的多類烴液體熱導(dǎo)率的QSPR模型。

2　結(jié)果與討論

2.1 模型的擬合

本文從文獻(xiàn)[24]收集了多類烴(直鏈烷烴分子20個(gè)，支鏈烷烴分子20個(gè)，烯烴分子4個(gè)，炔烴分子3個(gè)，環(huán)烷烴分子18個(gè)，萘烷分子12個(gè)，芴分子1個(gè))的581個(gè)液體熱導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作為訓(xùn)練集，擬合QSPR方程式(8)，得到最終的熱導(dǎo)率QSPR方程式(9)

(train set: n=581, R=0.9874, s=3.45, F=4483;

test set: n=22, R=0.9550, s=4.42, F=207)

根據(jù)式(9)計(jì)算得到 581個(gè)化合物的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)，該方程對581個(gè)訓(xùn)練集熱導(dǎo)率的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)為0.9874，平均相對誤差為2.39%。實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的相關(guān)性如圖1所示。從圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值數(shù)據(jù)點(diǎn)分布基本在對角線上，表明實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值基本一致。

圖1　熱導(dǎo)率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.1 Plot of experimental λexp.versus calculated λcalc.

表3　Arikol and Gurbuz, Dana and Dabir和本文方法預(yù)測結(jié)果的比較Table 3 Comparison of new method with Arikol and Gurbuz, Dana and Dabir methods

2.2 模型方程的檢驗(yàn)和方程預(yù)測性能力分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型(9)預(yù)測能力，從文獻(xiàn)[24]收集22個(gè)烴的液體熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)作為測試集，用式(9)預(yù)測了這些物質(zhì)的熱導(dǎo)率，預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的相關(guān)系數(shù)R=0.9550，平均相對誤差為2.42%。預(yù)測結(jié)果在實(shí)驗(yàn)值的誤差范圍之內(nèi)(5%)。預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的比較如圖1所示。說明式(9)具有良好的預(yù)測能力。

2.3 估算結(jié)果比較

為了考察本文方法與已有方法的優(yōu)劣，隨機(jī)選取了18個(gè)烴，用不同的方法計(jì)算這些有機(jī)物的熱導(dǎo)率。一種方法為Arikol等[10]提出的熱導(dǎo)率關(guān)聯(lián)式，該關(guān)聯(lián)式在已知溫度、臨界溫度、臨界壓力、分子量和標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的條件下，計(jì)算了液體熱導(dǎo)率。另一方法是Dana等[11]提出的熱導(dǎo)率關(guān)聯(lián)式。表3同時(shí)列出了Arikol、Dana和本文方法的計(jì)算結(jié)果。

從表3可以看出，本文提出的計(jì)算方程的平均絕對誤差為0.00158 W·m-1·K-1，平均相對誤差為 2.41%；Arikol 和Gurbuz法[10]的平均絕對誤差為0.00612 W·m-1·K-1，平均相對誤差為8.94%；Dana和 Dabir法[11]的平均絕對誤差為 0.00216 W·m-1·K-1，平均相對誤差為 7.29%。本文方法計(jì)算結(jié)果明顯優(yōu)于其他兩種方法。特別是平均相對誤差優(yōu)勢更為明顯。同時(shí)表 3的數(shù)據(jù)中，正辛烷(n-octane)和異辛烷(isopentane)兩個(gè)烷烴不在本文的訓(xùn)練集樣本中，是擬合集以外的預(yù)測結(jié)果。式(9)對正辛烷的預(yù)測結(jié)果明顯優(yōu)于其他兩種方法的估算結(jié)果。對異戊烷所產(chǎn)生的絕對誤差與Arikol和Gurbuz法接近，相對誤差仍然小于 Arikol和Gurbuz法，但比Dana和Dabir法的誤差略大。

2.4 熱導(dǎo)率的影響因素

2.4.1 特征基團(tuán)對液態(tài)烴熱導(dǎo)率的影響 在式(9)中，對指數(shù)項(xiàng)的回歸系數(shù)為9.8091，由于平均絕對特征值(δm)總是大于1的數(shù)值。因此，所有增加n值的因素都使得指數(shù)項(xiàng)的值變小，說明用振動力學(xué)有限元方法提取的結(jié)構(gòu)參數(shù)δm高估了液態(tài)烴分子的熱導(dǎo)率，必須通過指數(shù)項(xiàng)(1/n)來加以修正。

2.4.2 甲基的影響 在以化學(xué)鍵空間剛架元為結(jié)構(gòu)單元提取分子結(jié)構(gòu)特征參數(shù)時(shí)，落在節(jié)點(diǎn)處的基團(tuán)可分為兩種類型，一類是化學(xué)鍵的端點(diǎn)，另一類是兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵的連接點(diǎn)。對于烴分子而言，甲基屬于端點(diǎn)基團(tuán)，由于有一端與另一化學(xué)鍵連接，除了振動以外，還可以發(fā)生轉(zhuǎn)動，這種轉(zhuǎn)動不利于分子間熱量傳導(dǎo)，同時(shí)相同碳原子數(shù)的分子，甲基越多，支鏈越多，分子主鏈越短，影響了分子能量傳遞效率。因此，分子中的甲基數(shù)越多，與碳原子數(shù)相同的直鏈烴比較，其熱導(dǎo)率越小。如正癸烷在320 K時(shí)的液體熱導(dǎo)率值為0.125 W·m-1·K-1，而 2,2,5,5-四甲基己烷的液體熱導(dǎo)率值為 0.092 W·m-1·K-1。

3　結(jié) 論

本文用振動力學(xué)有限元分析方法，提取的分子結(jié)構(gòu)特征參數(shù)和基團(tuán)特征參數(shù)能定量地表達(dá)分子結(jié)構(gòu)對多類液態(tài)烴熱導(dǎo)率的影響規(guī)律。得到的定量構(gòu)效關(guān)系方程為:λ=333.2376+0.9549∑pi+0.3124T-19.9553T1/2-0.7397δm+9.8091。

該方程適用于從鏈烷烴、烯烴、炔烴到單環(huán)烷烴、多環(huán)烷烴、十氫化萘類、芴烷類、茚烷類、菲烷類、蒎烷類等復(fù)雜結(jié)構(gòu)烴類的液態(tài)熱導(dǎo)率的估算。方程中的結(jié)構(gòu)參數(shù)固有頻率 pi和平均絕對特征值δm，無須依賴其他實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或臨界參數(shù)。用固有頻率和剛度矩陣特征值作為結(jié)構(gòu)參數(shù)來定量描述分子的液體熱導(dǎo)率隨分子結(jié)構(gòu)不同的變化規(guī)律，與物質(zhì)通過內(nèi)部原子、分子的振動和相互碰撞進(jìn)行熱量傳導(dǎo)的導(dǎo)熱機(jī)理吻合。同時(shí)在方程中引入分子結(jié)構(gòu)特征基團(tuán)參數(shù)n的意義重大，它不僅揭示了分子結(jié)構(gòu)的差異對分子宏觀性能的影響，而且擴(kuò)大了預(yù)測方程的適用范圍，使估算方程可以推廣到其他復(fù)雜有機(jī)分子液體熱導(dǎo)率的預(yù)測，為工程應(yīng)用中熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)提供了比較可靠的計(jì)算方法。

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2015-10-13收到初稿，2016-01-23收到修改稿。

聯(lián)系人:劉萬強(qiáng)。第一作者:仇明華(1958—)，男，教授。

Received date: 2015-10-13.

中圖分類號:O 642.1；TQ 013.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2672—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151546

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21472040, 21202043)；湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（13C302）。

Corresponding author:LIU Wanqiang,wanqiangliu@foxmail.com supported by the National Natural Science Foundation of China (21472040, 21202043) and the Science Research Project of Hunan Provincial Department of Education(13C302).

Conductivity estimates of liquid hydrocarbons by finite element analysis in vibration mechanics

QIU Minghua1,2, LIU Wanqiang1,2, CHEN Guanfan1, LIU Fengping1, YUE Ming1
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Science and Technology;2Key Laboratory of Theoretical Organic Chemistry and Functional Molecule, Ministry of Education, Xiangtan 411201, Hunan, China)

Abstract:Given hydrocarbon molecular structures as elastomers, three dimentional (3D) molecular structure of hydrocarbons was analyzed by finite element analysis in vibration mechanics. The stiffness matrix and vibration equation of molecular structure system was established, and its eigen values of inherent frequency and stiffness matrix were obtained by calculation using MATLAB software, followed by QSPR model for the liquid hydrocarbon conductivity by multivariate regression method. For training set consisting of 581 liquid hydrocarbons, the correlation coefficient R between the calculated values of liquid conductivity using QSPR model and the experimented data is 0.9874, the mean absolute error less than 0.00259 W·m-1·K-1, and the relative error less than 2.39%. For testing set comprising 22 liquid hydrocarbons, the correlation coefficient R is 0.9550, the mean absolute error less than 0.00263 W·m-1·K-1, and the relative error less than 2.42%. It showed that the calculated values by this QSPR model fit experimental data well in terms of conductivity of liquid hydrocarbon. It can be used to estimate the liquid conductivity of complex hydrocarbons such as acyclic alkanes, alkenes, alkynes, monocycle alkanes, polycyoalkanes, decahydronaphthalenes, fluorene alkanes, perhydrophenanthrenes, indene alkanes, and pinanes.

Key words:conductivity; heat conduction; thermodynamic properties; molecular structure descriptor; finite element analysis