甘油二酯和葵花籽油混合物結(jié)晶性質(zhì)研究

劉蔓蔓，張 參，劉 芳，Tek-kim Tang，汪 勇，Oi-ming Lai

（1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系/廣東高校油脂生物煉制工程技術(shù)研究中心/暨南大學(xué)-薩斯喀切溫大學(xué)“油料生物煉制與營(yíng)養(yǎng)”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510632；2.馬來西亞博特拉大學(xué)生物科學(xué)研究所，馬來西亞 雪蘭莪州 沙登 43400）

甘油二酯和葵花籽油混合物結(jié)晶性質(zhì)研究

劉蔓蔓1，張 參1，劉 芳1，Tek-kim Tang2，汪 勇1，Oi-ming Lai2

（1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系/廣東高校油脂生物煉制工程技術(shù)研究中心/暨南大學(xué)-薩斯喀切溫大學(xué)“油料生物煉制與營(yíng)養(yǎng)”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510632；2.馬來西亞博特拉大學(xué)生物科學(xué)研究所，馬來西亞 雪蘭莪州 沙登 43400）

采用Lipozyme 435脂肪酶在鼓泡反應(yīng)器中催化脂肪酸酯化，產(chǎn)物經(jīng)二級(jí)分子蒸餾得到高純度甘油二酯（DAG），然后與葵花籽油通過不同比例混合，研究樣品晶型變化、熔融結(jié)晶性質(zhì)、固體脂肪含量、微觀結(jié)構(gòu)等理化性質(zhì)，探索DAG在食品專用油脂領(lǐng)域的應(yīng)用。結(jié)果表明，添加60% DAG（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的葵花籽油樣品性質(zhì)與焙烤用人造奶油、起酥油產(chǎn)品性質(zhì)類似，其碘值為90.46 g I2/100g，滑熔點(diǎn)為41.9℃，具有應(yīng)用于食品專用油脂的潛力。

甘油二酯；結(jié)晶特性；葵花籽油；分子蒸餾

劉蔓蔓，張參，劉芳，等.甘油二酯和葵花籽油混合物結(jié)晶性質(zhì)研究［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，43（4）：49-56.

甘油二酯（Diacylglycerol，DAG）是一種被人熟知的食品乳化劑成分，它是由兩分子脂肪酸和一分子丙三醇酯化后獲得的產(chǎn)物［1］。有報(bào)道稱，雖然其在味道、外觀、物理性質(zhì)和功能特性方面均與傳統(tǒng)食用油類似，但是卻能降低餐后血脂水平，有利于肥胖癥的預(yù)防和治療［2］。目前，由于與過多攝入飽和脂肪酸相關(guān)的負(fù)面研究日益增加，減少高飽和度脂肪的使用一直是食品專用油脂領(lǐng)域，尤其是人造奶油和起酥油產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域的主要挑戰(zhàn)。因而，如何將更多的不飽和植物油用于生產(chǎn)食品專用油脂基料，使其在保持塑性的同時(shí)降低飽和脂肪酸的含量，已成為研究的熱點(diǎn)［3］。

甘油二酯有1，3-DAG和1，2-DAG兩種異構(gòu)體［4］，由于含有一個(gè)羥基，與相同脂肪酸組成的甘油三酯相比，其熔點(diǎn)高10℃左右［5］，這一特性使得DAG可以作為液體植物油的成膠劑或者高熔點(diǎn)組分用于食品專用油脂的基料油中［2］。有研究表明，當(dāng)此類富含脂肪的材料用于食品中時(shí)，其界面張力、溶解度、粘度、熱力學(xué)性質(zhì)等物理性質(zhì)對(duì)于產(chǎn)品的口感、風(fēng)味以及貯藏穩(wěn)定性都具有十分重要的影響［6］。利用甘油二酯可以生產(chǎn)減肥奶油、減肥蛋糕和減肥巧克力等，且以二硬脂酸甘油酯替代甘三酯用于人造奶油，可使人造奶油質(zhì)地更細(xì)膩，品質(zhì)得到提高，成本下降［7］。油脂基料的結(jié)晶特性決定著最終產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)品在貨架期的穩(wěn)定性［8］，目前國外有一些關(guān)于甘油二酯和棕櫚油混合結(jié)晶特性的研究［2，9-11］，其中馬來西亞的Oi-ming Lai教授對(duì)以DAG為主要成分的塑性脂肪的物理特性進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)以DAG為基料的塑性脂肪產(chǎn)品相對(duì)于TAG來說具有更良好的性能。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)TAG的結(jié)晶性質(zhì)進(jìn)行了許多研究。Smith等通過將TAG與不同的添加物混合來改變其物理性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)不同的添加物可延遲或促進(jìn)TAG的結(jié)晶［12］。而在眾多的添加物中，食品乳化劑引起了廣泛的關(guān)注?？ㄗ延秃胸S富的亞油酸，有顯著降低膽固醇，防止血管硬化和預(yù)防冠心病的作用。本試驗(yàn)采用高純度DAG與含不飽和脂肪酸較多的葵花籽油進(jìn)行不同比例的混合，對(duì)其理化性質(zhì)和結(jié)晶特性進(jìn)行研究，探索自制DAG在食品專用油脂基料中的應(yīng)用潛力，對(duì)于功能性食品專用油脂的開發(fā)具有重要積極意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

固定化脂肪酶Lipozyme 435，丹麥諾維信公司；棕櫚油脫臭餾出物（Palm Oil Deodorizer Distillate，PODD，酸價(jià)190.2 mg KOH/g），益海嘉里糧油（廣州）有限公司；工業(yè)油酸（酸價(jià)200.1 mg KOH/g），天津富宇有限公司；甘油（丙三醇），分析純，天津富宇有限公司；Mazola葵花籽油，英國聯(lián)合食品集團(tuán)；丙酮、乙腈，色譜純，德國默克（MERCK）；其他試劑均為分析純，天津富宇有限公司。

儀器與設(shè)備：鼓泡式反應(yīng)器、MD-80分子蒸餾設(shè)備，佛山漢維科技有限公司；KA空氣壓縮機(jī)，廣州開瑞機(jī)械設(shè)備有限公司；HR-120電子天平、DSC 1差式量熱掃描儀，梅特勒托利多國際有限公司；e2695高效液相色譜儀、2424蒸發(fā)光散射檢測(cè)器，沃特斯公司；Agilent7890A氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；mq20脈沖核磁共振儀，布魯克拜厄斯賓有限公司；MSAL-XD-II X-射線衍射分析儀，北京普析通用儀器有限公司；SMART-POL偏光顯微鏡、BK-RDY恒溫工作臺(tái)，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司；NEX-5R數(shù)碼相機(jī)，索尼公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高純度DAG的制備 取20 g脂肪酶Lipozyme 435置于反應(yīng)器中，然后取甘油286.5 g、水10 g、脂肪酸113.5 g（其中PODD 68.1 g，工業(yè)級(jí)油酸45.4 g，兩者質(zhì)量比6∶4）置于送料槽進(jìn)行預(yù)熱后，放入反應(yīng)柱中，鼓入氮?dú)?，流?0.6 cm/min，在60℃下反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后放出產(chǎn)物，靜置分層，上層油相即為粗DAG產(chǎn)品。

取上述粗產(chǎn)品，在分子蒸餾設(shè)備中進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾。真空度1.0 Pa，刮膜電極轉(zhuǎn)速300 r/min。一級(jí)分子蒸餾溫度200℃，取重相進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾。二級(jí)蒸餾溫度250℃，取輕相，即為所需分子蒸餾DAG產(chǎn)品。

1.2.2 DAG甘油酯組成分析 將分子蒸餾DAG樣品溶于一定量的丙酮配置成5%（W/V）溶液，采用高效液相色譜法對(duì)其甘油酯組成進(jìn)行分析。色譜條件：Purospher? Star RP-18e（5μm，250 mm×4 mm）色譜柱，流動(dòng)相A為丙酮，B為乙腈，流速1 mL/min；梯度洗脫：0 min 10% A，8 min 15% A，40 min 90% A，50 min 10% A，52 min 10% A。蒸發(fā)光散射檢測(cè)器（ELSD）設(shè)置參數(shù)如下：漂移管溫度45℃，霧化功率60%，壓力0.24 MPa。進(jìn)樣量為5.0 μL。

1.2.3 DAG與葵花籽油脂肪酸組成分析 將DAG和葵花籽油分別甲酯化，使用氣相色譜儀分析兩者脂肪酸組成。采用DB-WAX毛細(xì)管柱（10 m × 0.1 mm i.d.，0.1 μm），進(jìn)樣量1.0 μL，分流比50∶1。氮?dú)庾鳛檩d氣，流速0.17 mL/min。恒定柱壓為0.14 MPa，進(jìn)樣口和檢測(cè)口溫度均為240℃。升溫程序：柱箱初溫100℃，以10℃/min升至220℃并保留2 min，然后以40℃/min升至240℃保留4 min。空氣和氫氣流速分別為300和30 mL/min，尾吹氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

1.2.4 不同比例混合物的制備 將分子蒸餾DAG加熱至70 min，保持10 min，搖勻，與不同比例葵花籽油混合，分別配制成含20%、40%、60%、80% DAG的樣品，置于-20℃冰箱備用。

1.2.5 樣品碘值測(cè)定 參照GB/T5532-2008《動(dòng)植物油脂碘值的測(cè)定》分別對(duì)分子蒸餾DAG、不同比例DAG/葵花籽油混合物、葵花籽油的碘值進(jìn)行測(cè)定。

1.2.6 樣品滑熔點(diǎn)（SMP）測(cè)定 取3支毛細(xì)管（內(nèi)徑1.1～1.3 mm）蘸入完全融化的分子蒸餾DAG樣品和不同比例DAG/葵花籽油混合物中，使樣品在毛細(xì)管中上升高度為10 mm，立即用冰塊冷凍至樣品凝固。將裝有毛細(xì)管的燒杯置于4～10℃的冰箱存放1 h，然后將毛細(xì)管綁于溫度計(jì)上，底部浸入水中，以1℃/min速率加熱，當(dāng)溫度接近SMP溫度時(shí)，將加熱速率降為0.5℃/min，記錄樣品向上滑動(dòng)時(shí)的溫度，即為SMP。

1.2.7 樣品固體脂肪含量（SFC）測(cè)定 將不同樣品置于p-NMR核磁專用測(cè)試玻璃管，70℃下融化并保持60 min以消除歷史結(jié)晶。然后置于0℃水浴中90 min使樣品結(jié)晶完全。分別將樣品依次在5～45℃溫度范圍內(nèi)，每隔5℃恒溫30 min后測(cè)SFC值。

1.2.8 樣品晶型分析 取適量樣品于載玻片上抹勻，通過X-射線粉末衍射儀進(jìn)行晶型分析。采用Cu-Ka放射源，工作電壓和電流分別為36 kV和20 mA。溫度25℃，掃描范圍5°～30°，掃描頻率2° /min。

1.2.9 樣品熔融結(jié)晶曲線測(cè)定 準(zhǔn)確稱量5～10 mg樣品于鋁坩堝中，另取相同容積空坩堝作為對(duì)照，密封后置于DSC中，進(jìn)行熱力學(xué)性質(zhì)測(cè)定。

DSC參數(shù)：氮?dú)饬魉贋?5 mL/min；升溫程序：在80℃下保持10 min以消除歷史結(jié)晶，然后以5℃/min降溫至-45℃并保持10 min，得到結(jié)晶曲線；最后以5℃/min升溫至80℃，得到熔融曲線。

1.2.10 樣品微觀結(jié)構(gòu)觀察 將樣品于70℃條件下預(yù)熱，取一滴樣品滴于載玻片上，并蓋上蓋玻片，輕壓成透明薄片，在恒溫工作臺(tái)上以50℃/min冷卻至25℃，然后采用偏光顯微鏡在放大倍數(shù)10× 10、10×40下分別對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，數(shù)碼相機(jī)拍攝所見圖像。

2 結(jié)果與分析

2.1 分子蒸餾DAG甘油酯組成

采用二級(jí)分子蒸餾分離純化后的DAG甘油酯組成如圖1所示，其中4～8 min出峰為脂肪酸，8～16 min 出峰為單甘酯（MAG），16～28 min出峰為DAG。由圖1可知，樣品中未檢測(cè)出TAG，含有少量脂肪酸和MAG。采用峰面積歸一化法進(jìn)行分析得到DAG純度為98.1%。

圖1 分子蒸餾DAG甘油酯組成HPLC圖

表1 DAG和葵花籽油脂肪酸組成（%）

2.2 DAG和葵花籽油脂肪酸組成

分子蒸餾DAG和葵花籽油的脂肪酸組成分析結(jié)果見表1。DAG所含主要脂肪酸為油酸（49.7%）和棕櫚酸（34.9%），含量第三的是亞油酸（11.5%）；而葵花籽油所含脂肪酸以不飽和脂肪酸為主，63.8%為亞油酸，其次為油酸（25.2%）。由表1可知，混合物中DAG與葵花籽油比例的不同將顯著改變樣品的脂肪酸組成，因而對(duì)其塑性有著顯著的影響。對(duì)于食品專用油脂基料而言，其所含固體脂肪可為產(chǎn)品提供塑性，而高含量不飽和脂肪的存在可調(diào)節(jié)產(chǎn)品硬度，滿足產(chǎn)品流動(dòng)性和延展性的需求。控制好產(chǎn)品中飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的比例是獲得理想產(chǎn)品的關(guān)鍵。

2.3 樣品碘值（IV）

碘值是分析測(cè)定油脂中脂肪酸的不飽和程度或者雙鍵數(shù)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)［13］。采用韋氏法測(cè)得各樣品碘值結(jié)果見表2。由表2可知，隨著樣品中葵花籽油含量的增多，其碘值越來越高。DAG含棕櫚酸較多，導(dǎo)致其碘值較低；而葵花籽油含大量不飽和脂肪酸（89%左右），因而碘值較高。兩者不同比例混合物的碘值在每100 g 75.1～117.9 g。油脂中所含的棕櫚酸和硬脂酸等飽和脂肪酸賦予油脂塑性的同時(shí)也帶來了使人體患心血管疾病的風(fēng)險(xiǎn)，而不飽和脂肪酸可增加塑性脂肪的柔軟度，為人體提供必需脂肪酸，因此調(diào)整兩者含量在合適的比例對(duì)于塑性脂肪來說起著至關(guān)重要的作用。

表2 100g樣品碘值測(cè)定結(jié)果

表3 不同樣品的滑熔點(diǎn)（℃）

2.4 樣品滑熔點(diǎn)（SMP）

分子蒸餾DAG和不同比例DAG/葵花籽油混合物滑熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著樣品中葵花籽油含量的增加，滑熔點(diǎn)呈下降的趨勢(shì)。其中，分子蒸餾DAG的SMP值最高，為45.6℃；當(dāng)樣品中DAG含量由80%降至60%時(shí)，SMP降低2.2℃；繼續(xù)降低DAG含量，SMP下降的趨勢(shì)越來越明顯，當(dāng)DAG含量由40%下降至20%時(shí)，SMP降低12.6℃?；旌衔镏锌ㄗ延偷脑黾樱瑢?dǎo)致樣品不飽和脂肪酸含量增多，固體脂肪含量下降，因而降低了SMP值。商業(yè)用起酥油其SMP值在42℃附近［11］，表明DAG含量60%或40%為較適合的配比。

2.5 樣品固體脂肪含量（SFC）

對(duì)于塑性脂肪而言，SFC是一個(gè)重要的物理指標(biāo)。較理想的焙烤用起酥油要求在室溫下SFC 為20%，在40℃時(shí)SFC為5%左右［11］，有助于蛋糕形成疏松的構(gòu)造，并具有柔軟潤(rùn)滑的口感，延長(zhǎng)貨架期［14］；焙烤用人造奶油在20℃條件下其SFC至少為10%，防止油的滲出和分離［15］，室溫條件下需要保持SFC至少為8%，以承受揉面過程，此外，還需要在常溫下呈固態(tài)，保持穩(wěn)定［16］。對(duì)不同比例DAG樣品的SFC測(cè)定結(jié)果見圖2。

葵花籽油即使在低溫條件下也呈液態(tài)，其SFC為零。隨著溫度的升高，其他樣品中的固體脂肪按照熔點(diǎn)高低依次融化，SFC均呈下降趨勢(shì)，在55℃時(shí)各樣品均基本融化為液態(tài)，其中分子蒸餾DAG 的SFC最高，0℃時(shí)為40%，隨著溫度的升高SFC降低趨勢(shì)較為明顯，這是由于DAG中含較多棕櫚酸，致使SFC曲線較為陡峭。在低溫條件下，比較同一溫度各樣品的SFC，可發(fā)現(xiàn)隨著樣品中所含DAG比例的減少，其SFC值依次降低，這是由于隨著DAG含量的降低，相應(yīng)的樣品中棕櫚酸含量下降，而多不飽和脂肪酸的含量增加，導(dǎo)致低溫時(shí)SFC值較低，曲線也較為平緩。當(dāng)溫度為25℃時(shí)，分子蒸餾DAG的SFC為17.5%，60%、80% DAG樣品的SFC分別為9.2%和13.0%；40℃時(shí)，三者的SFC分別為3.8%、5.3%、7.6%，表明DAG添加量在60%以上的樣品與焙烤用起酥油、人造奶油性質(zhì)較為接近。

圖2 不同樣品的固體脂肪含量

2.6 樣品晶型（XRD）

在油脂中主要存在著3種晶型，即α型、β型和β'型。其中，α型結(jié)晶最不穩(wěn)定，傾向于向著更穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)化。據(jù)Rikke Miklos等的研究［17］，在X-射線譜圖中，α晶型出峰位置在衍射角2θ為21°處，根據(jù)布拉格公式nλ=2dsinθ可知，相對(duì)應(yīng)的ɑ晶型短間距為4.15 ?；β型晶體出峰位置在19.1°，對(duì)應(yīng)短間距為4.6 ?；β'型結(jié)晶出峰位置在20.8°或23.0°，短間距為4.2 或3.8 ?。不同含量DAG樣品通過粉末X-射線衍射儀對(duì)其同質(zhì)多晶現(xiàn)象進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，其同時(shí)含有β和β'晶型，且β晶型較多，這是由于DAG異構(gòu)體1，3-DAG與1，2-DAG的摩爾比一般為2：1，而1，3-DAG傾向于形成β結(jié)晶，1，2-DAG傾向于形成β'結(jié)晶。隨著DAG含量的下降，樣品中β'晶型逐漸減少，20% DAG樣品基本以β晶型形式存在。

多晶型的形成對(duì)塑性脂肪一類產(chǎn)品的感官評(píng)價(jià)結(jié)果十分重要。穩(wěn)定的β晶型造成產(chǎn)品沉悶的質(zhì)感，同時(shí)伴隨著“起砂現(xiàn)象”的出現(xiàn)導(dǎo)致產(chǎn)品具有顆粒感［18］，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量具有消極的影響，因而DAG含量大于60%的樣品品質(zhì)較優(yōu)。

圖3 不同樣品XRD圖

2.7 樣品熔融結(jié)晶曲線（DSC）

采用差式掃描量熱儀對(duì)不同含量DAG樣品進(jìn)行熱力學(xué)分析，其熔融結(jié)晶曲線如圖4所示。由圖4A可知，分子蒸餾DAG存在兩個(gè)明顯的吸熱峰，分別在50℃和15℃附近，隨著樣品中DAG含量的降低，這兩個(gè)峰呈現(xiàn)左移，即峰的起始點(diǎn)溫度降低，且峰強(qiáng)度也隨之降低；葵花籽油的熔融峰出現(xiàn)在0℃以下，在-30℃附近有兩個(gè)明顯的吸熱峰，隨著樣品中DAG含量的增加，該兩處吸熱峰融合成一個(gè)寬峰，DAG含量繼續(xù)升高導(dǎo)致該峰強(qiáng)度減弱。由圖4B可知，葵花籽油由于常溫下呈液態(tài)，因而其結(jié)晶曲線中并無放熱峰出現(xiàn)；分子蒸餾DAG的放熱峰出現(xiàn)在35℃左右，該峰的起始點(diǎn)溫度隨著樣品中DAG含量的降低不斷下降，且強(qiáng)度相應(yīng)減弱。放熱峰強(qiáng)度的降低表明樣品中固態(tài)脂肪含量的下降，因而60%和80% DAG含量較佳。

2.8 樣品微觀結(jié)構(gòu)（PLM）

偏光顯微鏡可在晶體生長(zhǎng)和同質(zhì)多晶現(xiàn)象產(chǎn)生過程中被用于觀察樣品的結(jié)構(gòu)差異和形態(tài)變化［19］。通過偏光顯微鏡對(duì)不同樣品的觀察結(jié)果如圖5所示。由圖5A可知，分子蒸餾DAG形成晶體顆粒較小，分布均勻且很密集。隨著DAG含量下降至60%，可見晶體顆粒逐漸變大，密集度降低；當(dāng)DAG含量為40%時(shí)，這種趨勢(shì)更為明顯，晶體由較大的球狀變?yōu)椴灰?guī)則狀，當(dāng)DAG含量降為20%時(shí)，晶體呈雪花狀。由圖5B可知，隨著樣品中葵花籽油含量的增加，原本均勻分布相互交錯(cuò)的晶體變得分散，即液體油阻礙了樣品中晶體的形成。同時(shí)出現(xiàn)細(xì)小的針狀結(jié)晶，即為β型結(jié)晶，與XRD結(jié)果相符。因此，DAG含量60%～80%對(duì)維持較多的β'晶型有利。

圖4 樣品熔融結(jié)晶曲線

3 　結(jié)論與討論

甘油二酯（DAG）的添加可促進(jìn)或阻止塑性脂肪的結(jié)晶，對(duì)晶核的形成和生長(zhǎng)均可造成不同程度的影響，這一特性使得甘油二酯成為脂肪結(jié)晶方面研究的一大熱點(diǎn)。有研究表明［20］，不論是植物來源或是動(dòng)物來源的塑性脂肪，具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的DAG可作為改性劑作用于其結(jié)晶過程。本研究結(jié)果表明，DAG與葵花籽油的混合物可用于食品專用油脂，具有良好的應(yīng)用前景。

酯化法是制備DAG的重要途徑之一，避免酯化過程中甘油三酯（TAG）的生成是制備高純度DAG的關(guān)鍵［21］。王麗麗等［22］研究了磷脂酶A1催化酯化合成1，3-DAG，在90 min內(nèi)可達(dá)到反應(yīng)平衡。本研究采用酶催化酯化法制備DAG，鼓泡式反應(yīng)器的運(yùn)用使得催化過程簡(jiǎn)單快速，30 min即可得到粗產(chǎn)物。通過簡(jiǎn)單分離和分子蒸餾進(jìn)一步純化可獲得高純度產(chǎn)品（98%以上），是一種高效的制備方法。

本研究所用DAG和葵花籽油雖然具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但脂肪酸的組成具有較大差異，因而兩者的混合物可調(diào)和飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸比例，使得脂肪酸組成平衡，同時(shí)得到起酥性能好的塑性脂肪。相對(duì)于傳統(tǒng)方法制備的食品專用油脂存在不飽和脂肪酸含量低、油脂組成單一、反式脂肪酸含量過高、營(yíng)養(yǎng)性能差等缺點(diǎn)，本研究所獲得的塑性脂肪開辟了食品專用油脂制備的新路徑，為新型食品專用油脂的開發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

Saberi等［9］研究了棕櫚油基DAG和葵花籽油及棕櫚仁油混合物的相容性，發(fā)現(xiàn)DAG與葵花籽油具有很好的相容性。Miklos等［17］將豬油DAG加入豬油中，對(duì)其結(jié)晶特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明低濃度DAG可降低混合物熔點(diǎn)，抑制結(jié)晶，而高濃度DAG促進(jìn)結(jié)晶。Cheong等［23］研究了不同濃度豬油基DAG、豬油和菜籽油混合物的結(jié)晶特性，發(fā)現(xiàn)50%豬油基DAG添加可增大結(jié)晶速率常數(shù)，縮短結(jié)晶時(shí)間，促進(jìn)結(jié)晶。在此基礎(chǔ)上，本研究將DAG與不同比例葵花籽油混合，發(fā)現(xiàn)所制備的混合物中DAG含量的增加使得樣品的碘值降低，滑熔點(diǎn)相應(yīng)升高，同時(shí)混合物中β'晶型增加。綜合IV、SMP、SFC、XRD、DSC、PLM的測(cè)試結(jié)果可知，60% DAG含量的樣品結(jié)晶性質(zhì)與商業(yè)焙烤用人造奶油產(chǎn)品、起酥油產(chǎn)品性質(zhì)類似，可以作為潛在的食品專用油脂基料。

圖5 不同樣品偏光顯微鏡觀察結(jié)果

［1］李熠陽，王遠(yuǎn)亮.甘油二酯的功能及安全性評(píng)價(jià)研究進(jìn)展［J］.食品與機(jī)械，2012，28（3）：255-261.

［2］Lo S K，Tan C P，Long K，et al.Diacylglycerol oil—properties，processes and products：a review［J］.Food and Bioprocess Technology，2008，1（3）：223-233.

［3］Wylie-Rosett J.Fat substitutes and health - an advisory from the nutrition committee of the American heart association［J］.Circulation，2002，105（23）：2800-2804.

［4］Tada N.Physiological actions of diacylglycerol outcome ［J］.Current Opinion in Clinical Nutrition and Metabolic Care，2004，7（2）：145-149.

［5］Serdarevich B.Glyceride isomerizations in lipid chemistry［J］.Journal of the American Oil Chemists' Society，1967，44（7）：381-393.

［6］Katsuragi Y，Yasukawa T，Matsuo N，et al.Diacylglycerol oil［M］.AOCS Press，2004.

［7］蔡麗麗，朱立蕃，劉潤(rùn)哲.甘二酯的應(yīng)用與制備研究進(jìn)展［J］.糧食與食品工業(yè)，2012，19（1）：24-29.

［8］張霞.貯藏過程中棕櫚油基塑性脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與宏觀物理性能變化研究［D］.廣州：華南理工大學(xué)，2013.

［9］Saberi A H，Lai O M，Miskanda M S.Melting and solidification properties of palm-based diacylglycerol，palm kernel olein，and sunflower oil in the preparation of palm-based diacylglycerol-enriched soft tub margarine［J］.Food Bioprocess Technology，2012，5：1674-1685.

［10］Saberi A M，Lai O M，Toro-Vázquez J F.Crystallization kinetics of palm oil in blends with palm-based diacylglycerol［J］.Food Research International，2012，44：425-435.

［11］Cheong L Z，Tan C P，Long K，et al.Physicochemical，textural and viscoelastic properties of palm diacylglycerol bakery shortening during storage［J］.Journal of the Science of Food and Agriculture，2010，90（13）：2310-2317.

［12］Smith K W，Bhaggan K，Talbot G，et al.Crystallization of fats：influence of minor components and additives ［J］.Journal of the American Oil Chemists' Society，2011，88：1085-1101.

［13］Ng S P，Lai O M，Abas F，et al.Compositional and thermal characteristics of palm olein-based diacylglycerol in blends with palm super olein［J］.Food Research International，2014，55：62-69.

［14］Ghotra B S，Dyal S D，Narine S S.Lipid shortenings：a review［J］.Food Research International，2002，35 （10）：1015-1048.

［15］Cheong L Z，Tan C P，Long K，et al.Physicochemical，textural and viscoelastic properties of palm diacylglycerol bakery margarine during storage［J］.Journal of the American Oil Chemists' Society，2009，86（8）：723-731.

［16］Rajah K K.Fats in food technology［M］.Chichester：John Wiley and Sons Ltd，2001.

［17］Miklos R，Zhang H，Lametsch R，et al.Physicochemical properties of lard-based diacylglycerols in blends with lard［J］.Food Chemistry，2013，138（1）：608-614.

［18］Svenstrup G，Brüggemann D，Kristensen L，et al.The influence of pretreatment on pork fat crystallization［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2005，107（9）：607-615.

［19］Ray J，Nagy Z K，Smith K W，et al.Kinetic study of the acidolysis of high oleic sunflower oil with stearicpalmitic acid mixtures catalysed by immobilised rhizopus oryzae lipase［J］.Biochemical Engineering Journal，2013，73：17-28.

［20］Craven R J，Lencki R W.Binary phase behavior of diacid 1，3-diacylglycerols［J］.Journal of the American Oil Chemists' Society，2011，88：1125-1134.

［21］鄭平玉，王衛(wèi)飛，王永華，等.高純度甘油二酯的酶法合成及性質(zhì)研究［J］.中國油脂，2013，38（3）：43-46.

［22］Wang L L，Wang Y，Hu C，et al.Preparation of diacylglycerol-enriched oil from free fatty acids using lecitase ultra-catalyzed esterification［J］.Journal of the American Oil Chemists' Society，2011，88（10）：1557-1565.

［23］Cheong L Z，Zhang H，Xu Y，et al.Physical characterization of lard partial acylglycerols and their effects on melting and crystallization properties of blends with rapeseed oil［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2009，57：5020-5027.

（責(zé)任編輯 鄒移光）

Crystallization properties of diacylglycerol blended with sunflower oil

LIU Man-man1，ZHANG Can1，LIU Fang1，Tek-kim Tang2，WANG Yong1，Oi-ming Lai2
（1.Department of Food Science and Engineering，Jinan University/Guangdong Engineering Technology Research Centter for Oils and Fats Biorefinery/Guangdong Saskatchewan Oilseed Joint Laboratory，Guangzhou 510632，China；2.Institution of Bioscience，Universiti Putra Malaysia，Serdang，Selangor，43400，Malaysia）

The high purity （98.1%） diacylglycerol （DAG） was prepared through lipase-catalyzed esterification of fatty acids in a bubble column reactor using Lipozyme 435 followed by a two-step molecular distillation.The DAG was blended with sunflower oil in different ratios，and the iodine value （IV），slip melting point （SMP） and other crystalline properties of the mixtures were detected to explore their potential application in food specialty oils.It indicated that the mixture of 60 wt% DAG with the IV of 90.46 g I2/100g，and the SMP of 41.9℃ showed the similar properties of bakery margarine and shortening，which would be promising for application in food industry.

diacylglycerol；crystallization behavior；sunflower oil；molecular distillation

S565.5；TS229

A

1004-874X（2016）04-0049-08

10.16768/j.issn.1004-874X.2016.04.011

2015-11-30

國家自然科學(xué)基金（31371785）；廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)核心技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目（2012A080800013）；教育部“新世紀(jì)人才”支持計(jì)劃項(xiàng)目（NCET-12-0675）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B090800009）

劉蔓蔓（1988-），女，在讀碩士生，E-mail：liuman_amanda@163.com

汪勇（1977-），男，博士，研究員，E-mail：twyong@jnu.edu.cn