濕法煉鋅沉鐵渣和浸鋅渣的焙燒預(yù)處理

劉 洋，譚 軍，尹周瀾，劉常青，陳啟元，張平民，廖 舟，王心皞

（1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，株洲 412000）

濕法煉鋅沉鐵渣和浸鋅渣的焙燒預(yù)處理

劉 洋1，譚 軍1，尹周瀾1，劉常青1，陳啟元1，張平民1，廖 舟2，王心皞1

（1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，株洲 412000）

采用電阻爐對(duì)濕法煉鋅沉鐵渣和浸鋅渣進(jìn)行焙燒預(yù)處理。考察氧氣濃度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間和氣體流量對(duì)沉鐵渣脫硫率以及焙燒礦硫含量的影響；利用XRD和SEM-EDS技術(shù)對(duì)沉鐵渣焙燒礦和浸鋅渣焙燒礦的物相及微觀形貌進(jìn)行表征。結(jié)果表明：焙燒脫硫處理濕法煉鋅沉鐵渣和浸鋅渣是可行的；沉鐵渣焙燒預(yù)處理的合適工藝條件為氧氣濃度70%，氣體流量0.2 L/min，經(jīng)1300 ℃焙燒反應(yīng)20 min，沉鐵渣脫硫率為98.2%，焙燒礦硫含量從 8.15%降低到 0.253%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），達(dá)到煉鐵入爐原料硫含量的要求；沉鐵渣焙燒礦的物相組成主要是ZnFe2O4，浸鋅渣焙燒礦的物相組成主要是ZnFe2O4和Pb2SO5，Pb2SO5的生成表明浸鋅渣中PbSO4分解脫硫不徹底，這是浸鋅渣焙燒礦硫含量偏高的主要原因。

沉鐵渣；浸鋅渣；焙燒預(yù)處理；脫硫

濕法鋅占世界鋅總產(chǎn)量的85%以上（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），至2007年，我國(guó)濕法（電解）鋅的產(chǎn)量占全國(guó)鋅總產(chǎn)量的 65.9%［1］。傳統(tǒng)的濕法煉鋅工藝包括焙燒、浸出、凈化、電積等主要過程，直接浸出工藝和浸出液凈化工藝分別產(chǎn)生浸鋅渣和沉鐵渣。浸鋅渣含鐵、鋅、鉛、銦和銀等有價(jià)金屬，其中w（Fe）＞8%，w（Zn）＞4%，w（Pb）＞20%，w（In）＞370 g/t，w（Ag）＞260 g/t。沉鐵渣也含鐵、鋅、鉛、銦和銀等有價(jià)金屬，其中 w（Fe）＞20%，w（Zn）＞16%，w（Pb）≈2%，w（In）＞270 g/t，w（Ag）＞130 g/t。浸鋅渣與沉鐵渣中硫的含量均大于8%，其賦存形式多為硫酸鹽，伴有少量單質(zhì)硫和金屬硫化物，不能直接用作煉鐵原料；而采用濕法或常規(guī)選礦方法回收其中的鐵難度又很大，現(xiàn)還沒有一種方法能夠綜合回收利用其中的鐵及其他有價(jià)金屬；僅能夠以少量搭配于精礦進(jìn)入冶煉系統(tǒng)，大部分做堆存處理。

對(duì)于鋅冶煉產(chǎn)生的浸鋅渣、沉鐵渣和鋅窯渣的回收利用，冶金學(xué)者做了大量的研究工作。LI等［2］采用碳還原-磁選分離工藝處理浸鋅渣，該法通過在弱還原性氣氛下將鐵酸鋅還原為氧化鋅和磁性鐵，再用磁選方法分離，達(dá)到分離回收鐵鋅的目的。雖然工藝所需要的還原溫度低，節(jié)省成本，但由于焙燒和磁選過程中顆粒間的相互團(tuán)聚包裹嚴(yán)重，致使鐵精礦的品位低，僅58.6%，F(xiàn)e、Zn的回收率也僅分別達(dá)到68.4%、86.4%，并且鐵精礦中硫含量偏高，達(dá)到1.23%。楊慧芬等［3］進(jìn)行了煤泥對(duì)浸鋅渣的直接還原研究，結(jié)果表明鋅和鉛揮發(fā)率分別達(dá)到96.69%和 97.65%，鐵總回收率為81.19%，但是實(shí)驗(yàn)沒有考慮生鐵危害雜質(zhì)硫的脫除，由1250 ℃焙燒90 min的焙砂EDS譜也能明顯看到硫的衍射峰。薛佩毅等［4］采用焙燒-浸出工藝回收黃鉀鐵礬渣中多種有價(jià)金屬，鋅、鉛和鎘的浸出率均在95%以上，鐵精礦品位提高到54%，鐵總得率在90%以上，且雜質(zhì)元素含量在鐵精礦標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，但是其所用鐵礬渣物相單一，僅主要含黃鉀鐵礬一種物相，這種方法難以處理以難分解鐵酸鋅為主要物相組成的浸鋅渣和沉鐵渣。李密［5］已報(bào)道韓國(guó)溫山鋅冶煉廠應(yīng)用Ausmelt熔池熔煉法成功處理鋅浸出渣的工業(yè)化范例，該技術(shù)搭配處理鋅浸出渣、煉鉛QSL爐渣和針鐵礦渣，但只考慮有價(jià)金屬鋅、鉛、銀和銦的回收，未把鐵作為有價(jià)金屬看待，未考慮鐵的資源化問題。

熔池熔煉是爐料在液態(tài)熔池（熔渣、熔锍）中迅速完成氣-液-固相間主要反應(yīng)的熔煉方法，廣泛用于煉銅、煉鎳、煉鉛和煉鐵等［6-7］。熔池熔煉法可以實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的綜合回收，相比于回轉(zhuǎn)窯法具有更高的金屬揮發(fā)率。用熔池熔煉法處理浸鋅渣、沉鐵渣等含鐵冶金廢渣，對(duì)易揮發(fā)金屬如鋅、鉛、銦等以氧化物煙塵形式回收，難揮發(fā)有價(jià)金屬鐵可經(jīng)還原熔煉直接得到生鐵。雖然經(jīng)直接還原熔煉可以實(shí)現(xiàn)金屬鋅、鉛和銦的回收，但由于入爐原料中硫含量過高，并且硫元素主要以硫酸鹽形式存在，致使產(chǎn)出的生鐵含硫量高達(dá)3%以上，遠(yuǎn)超出煉鋼生鐵標(biāo)準(zhǔn)（w（S）＜0.07%）。劉洋等［8］對(duì)鋅浸出渣碳還原煉鐵的熱力學(xué)分析表明，低鐵硫酸鹽渣可以作為熔池熔煉制鐵造氧化物熔體的原料，對(duì)于含鐵較低的浸鋅渣、沉鐵渣等低品位含鐵渣熔池熔煉制鐵是可行的。所以，在進(jìn)行沉鐵渣的還原熔煉之前，應(yīng)先進(jìn)行焙燒預(yù)處理，脫除其中的硫元素。劉群［9］對(duì)沉鐵渣脫硫做了部分相關(guān)研究，但是其研究方法以配料方式進(jìn)行，未能反映出沉鐵渣的硫元素各主要物相組成，且本實(shí)驗(yàn)考察的影響因素與其有別。本文作者擬采用高溫焙燒法研究硫的脫除行為，考察氧氣濃度、焙燒溫度、焙燒時(shí)間和氣體流量對(duì)沉鐵渣脫硫率以及焙燒礦硫含量的影響，優(yōu)化脫硫工藝條件，為沉鐵渣、浸鋅渣等含鐵冶金廢渣熔煉還原制鐵提供條件和依據(jù)。

表1 沉鐵渣的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of iron-sinking slag （mass fraction， %）

表2 沉鐵渣中硫的物相組成Table 2 Phase composition of sulfur in iron-sinking slag （mass fraction， %）

圖1 沉鐵渣的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of iron-sinking slag

表3 浸鋅渣的化學(xué)成分Table 3 Chemical composition of zinc leaching residue （mass fraction， %）

表4 浸鋅渣中硫的物相組成Table 4 Phase composition of sulfur in zinc leaching residue

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與裝置

實(shí)驗(yàn)原料為湖南省某鋅冶煉廠生產(chǎn)的沉鐵渣和浸鋅渣，沉鐵渣物理形貌為褐色固體塊狀，浸鋅渣物理形貌為土黃色固體塊狀，有刺鼻性氣味。將它們破碎干燥，常溫下用研缽磨細(xì)至74 μm以下進(jìn)行分析，沉鐵渣的X射線熒光分析和X射線衍射分析結(jié)果分別如表1和圖1所示，沉鐵渣中硫元素的物相分析結(jié)果如表2所列；浸鋅渣的X射線熒光分析和X射線衍射分析結(jié)果分別如表3和圖2所示，浸鋅渣中硫元素的物相分析結(jié)果如表4所列。

X射線熒光分析結(jié)果顯示，沉鐵渣中鐵、鋅、鉛、銦和硫含量分別達(dá)27.05%、16.26%、1.723%、0.027% 和 8.42%，具有較高回收價(jià)值。硫的物相分析結(jié)果顯示，沉鐵渣中硫元素（其含量以物相分析為準(zhǔn)8.15%，熒光分析為半定量）的主要物相組成為硫酸鹽，其次為硫化物，微量單質(zhì)硫。XRD分析結(jié)果表明，沉鐵渣的主要物相組成是鐵酸鋅（ZnFe2O4）、二水合硫酸鈣（CaSO4（H2O）2）、硅酸鋅（Zn2SiO4）、黃鉀鐵礬（KFe3（SO4）2（OH）6）、硫化鉛（PbS）和硫化鋅（ZnS）。其中，含硫物相是CaSO4（H2O）2、KFe3（SO4）2（OH）6、PbS和ZnS。

浸鋅渣中鐵、鋅、鉛、銦和硫含量分別達(dá)8.697%、4.783%、24.23%、0.037%和 10.36%，也具有較高回收價(jià)值。硫的物相分析結(jié)果顯示，浸鋅渣中硫元素（以11.2%計(jì)）的主要物相組成為硫酸鹽，少量單質(zhì)硫和硫化物。XRD分析結(jié)果表明，浸鋅渣的主要物相組成是硫酸鉛（PbSO4）、鐵酸鋅（ZnFe2O4）、二水合硫酸鈣（CaSO4（H2O）2）和黃鉀鐵礬（KFe3（SO4）2（OH）6）。

實(shí)驗(yàn)所用電阻爐為可升降式程序控溫高溫坩堝電阻爐，額定工作溫度為 1100～1600 ℃，控溫精度±5 ℃，加熱元件為6根硅鉬棒，懸掛于爐膛四周。反應(yīng)器為剛玉方舟，規(guī)格60 mm×30 mm×15 mm。

圖2 浸鋅渣的XRD譜Fig. 2 XRD pattern of zinc leaching residue

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

根據(jù)表征結(jié)果，硫元素在沉鐵渣和浸鋅渣中的賦存形式有3種，主要為硫酸鹽，少量硫化物和單質(zhì)硫。這就決定了硫的以下幾種脫除方式。

1） 硫酸鹽熱分解反應(yīng)方程式及其起止反應(yīng)溫度［9-14］：

圖3所示為根據(jù)反應(yīng)式（8）～（10）計(jì)算的ΔGΘ與溫度的關(guān)系?？梢?，反應(yīng)（8）～（10）的ΔGΘ均小于0，說明在溫度大于1000 ℃的高溫體系中，硫化物和單質(zhì)硫均可按各自的反應(yīng)式氧化生成二氧化硫。據(jù)文獻(xiàn)［9-14］可知，硫酸鹽熱分解反應(yīng)（1）～（5）的終止反應(yīng)溫度都不超過900 ℃，在焙燒溫度（＞1000 ℃）下，可充分保證鐵、鋅硫酸鹽的分解脫硫。

圖3 反應(yīng)（8）～（10）的ΔGΘ與溫度的關(guān)系Fig. 3 Relationship between standard free energy （ΔGΘ） and temperature of Eq. （8）-（10）

據(jù)文獻(xiàn)［14］，CaSO4的熱分解反應(yīng)溫度高于1200 ℃，在1550 ℃以上才能徹底分解，相比與鋅、鐵、鉛硫酸鹽，CaSO4較難分解脫硫。從式（2）可知，黃鉀鐵礬分解會(huì)產(chǎn)生K2SO4，但其化學(xué)性質(zhì)不活潑，即使高溫也不易發(fā)生分解反應(yīng)，高溫條件下，K2SO4中的硫元素可以通過兩種方式進(jìn)入氣相，一是K2SO4固體的升華或是K2SO4液體的揮發(fā)，二是K2SO4的熱分解。反應(yīng)方程式如式（13）～（16）所示［15］：

K2SO4的蒸氣壓數(shù)據(jù)如表5所列［15-16］，從K2SO4的蒸氣壓數(shù)據(jù)表可見，1600 K時(shí)其蒸氣壓值比1200 K時(shí)的提高了近1000倍，溫度對(duì)K2SO4中的硫元素的脫除影響明顯。由此可以判斷，在充分保證硫化物和單質(zhì)硫氧化脫硫及鋅、鐵硫酸鹽分解脫硫的前提下，適當(dāng)提高焙燒爐溫，促進(jìn)CaSO4和K2SO4中硫元素的脫除，可使沉鐵渣脫硫能夠充分進(jìn)行。

表5 硫酸鉀的蒸氣壓數(shù)據(jù)［15-16］Table 5 Vapor pressure data of potassium sulphate［15-16］

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

把粉末樣沉鐵渣或浸鋅渣平鋪在剛玉方舟中，RSY型智能溫控柜程序控溫使電阻爐升溫至指定溫度，升溫速率10 ℃/min，然后快速打開爐膛把剛玉方舟放置于圓柱平臺(tái)上，關(guān)閉爐膛，保溫一定時(shí)間，打開爐膛，冷卻取樣分析。全過程在指定氧氣濃度下進(jìn)行，氣氛條件由氮?dú)馀c氧氣混合配制，混氣裝置為合肥科晶GSL-2Z型混氣系統(tǒng)。

用S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀分析沉鐵渣和浸鋅渣的化學(xué)組成；用化學(xué)分析法分析沉鐵渣和浸鋅渣中硫元素的物相組成；用硫分析儀分析焙燒礦中硫元素的含量；用硫酸鋇重量法分析焙燒礦中硫酸根含量；用D/max 2500型 X-射線衍射儀（日本Rigaku公司生產(chǎn)）分析沉鐵渣、浸鋅渣以及各自焙燒礦的物相組成，步寬0.02°，掃描范圍5°～80°，掃描速度8 （°）/min；用NETZSCH STA 449C型熱分析儀對(duì)沉鐵渣進(jìn)行熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）熱分析；用JSM-6360LV型高低真空掃描電鏡（SEM）及EDX-GENESIS型X射線能譜儀（EDS）對(duì)沉鐵渣、浸鋅渣以及焙燒礦進(jìn)行微觀形貌觀察和化學(xué)成分定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉鐵渣的熱分析

沉鐵渣在35～1200 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱重-差示掃描量熱（TG-DSC）熱分析，如圖4所示。反應(yīng)容器為Al2O3坩堝，載氣為氬氣，升溫速率10 K/min。在DSC曲線上，58.6 ℃處出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這可能是沉鐵渣未充分干燥或其易吸濕性導(dǎo)致的。DSC曲線在128.5 ℃上出現(xiàn)第二個(gè)吸熱峰，這是沉鐵渣中硫酸鈣結(jié)晶水的脫除。TG曲線上第一階段質(zhì)量損失5.59%，主要是沉鐵渣的非結(jié)合水和硫酸鈣的結(jié)晶水。

DSC曲線在281.1℃和381.9 ℃處的吸熱峰是黃鉀鐵礬脫水生成斜鉀鐵礬和三氧化二鐵。結(jié)果與文獻(xiàn)［10］中黃鉀鐵礬發(fā)生脫水反應(yīng)的溫度區(qū)間（200～450 ℃）一致。DSC曲線在541.7 ℃和711.9 ℃處的吸熱峰是斜鉀鐵礬熱分解脫硫，對(duì)應(yīng)TG曲線上第四階段質(zhì)量損失 13.77%。根據(jù)式（2），此部分質(zhì)量損失（ΔM）主要是SO3的脫除，折算成S元素為5.508%。

此外，DSC曲線在980.4 ℃處出現(xiàn)吸熱峰，據(jù)文獻(xiàn)［9］，CaSO4在1200 ℃內(nèi)不發(fā)生熱分解。這可能是ZnSO4分解的吸熱峰。文獻(xiàn)［9］中 ZnSO4分解在921.05 ℃出現(xiàn)吸熱峰，與本實(shí)驗(yàn)相差59.35 ℃。根據(jù)式（4），SO3質(zhì)量損失3.51%，折算成S元素為1.404%。

熱分析結(jié)果說明，沉鐵渣在惰性氣氛中受熱溫度達(dá)到1200 ℃時(shí)，硫酸鹽的熱分解脫硫率達(dá)到約92%。

圖4 沉鐵渣的TG-DSC曲線Fig. 4 TG-DSC testing results of iron-sinking slag

2.2 焙燒參數(shù)對(duì)沉鐵渣脫硫的影響

2.2.1 氧氣濃度的影響

氧分壓對(duì)金屬硫酸鹽分解和金屬硫化物氧化的影響機(jī)理用二氧化硫平衡分壓表示：

式中：Me1為Ca、Fe（II）或Zn；Me2為Zn或Pb。

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，ΔG=0，

顯然，氧分壓增加減小金屬硫酸鹽分解的二氧化硫平衡分壓，增大金屬硫化物氧化的二氧化硫平衡分壓，即氧氣濃度增加抑制金屬硫酸鹽的分解，促進(jìn)金屬硫化物的氧化。

沉鐵渣中硫元素的物相組成是硫酸鹽、硫化物和單質(zhì)硫。硫酸鹽和硫化物的同時(shí)存在，決定了氣氛中氧分壓高低對(duì)沉鐵渣脫硫有著顯著的影響。表6所列為氧氣濃度對(duì)脫硫率、焙燒礦總硫含量 w（ST）及負(fù)二價(jià)硫離子含量 w（S2-）的影響。固定條件：焙燒溫度1300 ℃、焙燒時(shí)間40 min、氣體流量0.6 L/min。

由表6可見，脫硫率隨氧氣濃度增大總體呈先增大后減小趨勢(shì)，在氧氣濃度為70%時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值95.61%，對(duì)應(yīng)ST含量先減小后增大。根據(jù)熱重分析結(jié)果及文獻(xiàn)中給出的硫酸鹽起止分解溫度可知，在1300℃的實(shí)驗(yàn)條件下，大部分硫酸鹽均分解徹底，此部分硫均進(jìn)入氣相。這也與不同氧氣濃度的脫硫率均達(dá)到93.5%以上這一結(jié)果相符。

S2-含量隨氧氣濃度變化（10%～70%）從0.59%減小到0.383%。沉鐵渣中硫元素的主要脫除方式為硫酸鹽（占總含硫量 92.15%）的熱分解脫硫和硫化物（占總含硫量6.62%）的氧化脫硫。在脫硫率的上升段，影響脫硫率的主要因素可能是沉鐵渣中硫化物的氧化，隨著氧分壓的增加，硫化物氧化脫硫速率加快。當(dāng)氧濃度達(dá)到70%后，可能因氣固反應(yīng)傳質(zhì)的影響，S2-氧化脫除速率不再明顯增大，再增加氧分壓反而不利于殘余硫酸鹽（硫酸鈣）的分解脫硫，致使脫硫率減小。

1300 ℃時(shí)，K2SO4的蒸氣壓較小，未達(dá)到86.657 Pa，K2SO4中的硫只有很少一部分進(jìn)入氣相。根據(jù)以上分析，選定氧氣濃度為70%，此時(shí)脫硫率為95.63%，焙燒礦總硫含量為0.573%。

2.2.2 焙燒溫度的影響

表7所列為焙燒溫度對(duì)脫硫率及焙燒礦總硫含量和鉀含量的影響。固定條件：氧氣濃度70%、焙燒時(shí)間40 min、氣體流量0.6 L/min。

表6 氧氣濃度對(duì)脫硫率、ST含量及S2-含量的影響Table 6 Effects of oxygen concentration on desulfurization rate， sulfur content and S2-content

表7 焙燒溫度對(duì)脫硫率、ST含量和鉀含量的影響Table 7 Effects of roasting temperature on desulfurization rate， sulfur content and potassium content

由表7可見，焙燒溫度對(duì)沉鐵渣焙燒脫硫有較大影響。隨著焙燒溫度的升高，脫硫率逐漸增大再趨于平緩。隨著溫度從1200 ℃升高到1300 ℃，脫硫率從95.86%增大到97.73%，繼續(xù)增大焙燒溫度，脫硫率不再明顯變化。因此，選擇焙燒溫度為1300 ℃，此時(shí)脫硫率為97.73%，焙燒礦總硫含量為0.321%。

1200 ℃后影響脫硫率的主要因素是金屬硫酸鹽硫酸鈣和硫酸鉀的脫硫效果。根據(jù)上述氧分壓對(duì)金屬硫酸鹽分解機(jī)理影響的計(jì)算式，結(jié)合 CaSO4、CaO、SO2和 O2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算 CaSO4熱分解的 SO2平衡分壓，計(jì)算結(jié)果如表8所列。

表8 不同溫度下CaSO4分解氣氛中SO2平衡分壓Table 8 Equilibrium partial pressures of SO2in decomposition atmosphere of CaSO4at different temperatures

由表8可見，溫度由1200 ℃升至1400 ℃，CaSO4熱分解的 SO2平衡分壓從 17.174 Pa顯著增大到1653.01 Pa，溫度升高促進(jìn)CaSO4分解脫硫，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。1200 ℃時(shí)SO2的平衡分壓顯然很小，僅達(dá)到101數(shù)量級(jí)，此溫度下CaSO4剛發(fā)生分解反應(yīng)，理論計(jì)算結(jié)果與POPESCU等［14］的研究結(jié)論一致。

隨著溫度的升高，脫硫產(chǎn)物中鉀元素的含量逐漸降低，這與1.2節(jié)中K2SO4的蒸氣壓隨溫度升高而增大的結(jié)果一致。所以，鉀元素進(jìn)入氣相的量增加使K2SO4中硫脫除量也增加，這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

2.2.3 焙燒時(shí)間的影響

表9所列為焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率及焙燒礦總硫含量的影響。固定條件：氧氣濃度70%、焙燒溫度1300 ℃、氣體流量0.6 L/min。

由表9可見，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率增幅較大，從5 min到20 min時(shí)，脫硫率增大了5.42%，反應(yīng)20 min后，脫硫率增幅顯著減小，基本保持恒定。因此，選擇焙燒時(shí)間為20 min，此時(shí)脫硫率為98.14%，焙燒礦總硫含量為0.252%。

2.2.4 氣體流量的影響

表 10所列為氣體流量對(duì)脫硫率及焙燒礦總硫含量的影響。固定條件：氧氣濃度 70%，焙燒溫度1300 ℃、焙燒時(shí)間20 min。

由表10可見，隨著氣體流量的增大，脫硫率整體呈增大趨勢(shì)，但增加幅度很小。因此，選擇氣體流量為0.2 L/min，此時(shí)脫硫率為98.2%，脫硫產(chǎn)物總硫含量為0.253%。

表9 焙燒時(shí)間對(duì)脫硫率和ST含量的影響Table 9 Effects of roasting time on desulfurization rate and sulfur content

表10 氣體流量對(duì)脫硫率和ST含量的影響Table 10 Effects of gas flow on desulfurization rate and sulfur content

綜上所述，沉鐵渣焙燒脫硫的優(yōu)化工藝參數(shù)為氧氣濃度70%、焙燒溫度1300 ℃、焙燒時(shí)間20 min、氣體流量 0.2 L/min，在此條件下，沉鐵渣脫硫率為98.2%，焙燒礦總硫含量為0.253%。

2.3 焙燒礦的物相以及微觀結(jié)構(gòu)表征

由于沉鐵渣和浸鋅渣中硫元素均是以硫酸鹽為主要存在形式，主要的含硫物相中浸鋅渣只比沉鐵渣多出PbSO4，且PbSO4的起始分解溫度低于900 ℃，所以不再對(duì)浸鋅渣焙燒參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以2.2節(jié)得出的優(yōu)化工藝參數(shù)對(duì)沉鐵渣和浸鋅渣進(jìn)行焙燒脫硫。

表11所列為原始沉鐵渣、浸鋅渣和優(yōu)化工藝參數(shù)下焙燒礦的Fe、Zn、Pb和S含量。其中，浸鋅渣熔點(diǎn)比沉鐵渣低，1200 ℃時(shí)已完全熔融，1300 ℃時(shí)浸鋅渣蒸發(fā)嚴(yán)重，所以焙燒溫度取1200和1250 ℃。由表11可見，沉鐵渣焙燒礦主要有價(jià)金屬Fe、Zn和Pb的品位分別提高到35.65%、18.2%和2.18%，總和達(dá)到56.03%。硫元素含量降低到0.253%，達(dá)到煉鐵入爐原料硫含量的要求。浸鋅渣1250 ℃焙燒礦主要有價(jià)金屬Fe、Zn和 Pb的品位分別提高到 12.6%、7.67%和43.1%，總和達(dá)到63.37%。但是，浸鋅渣的脫硫效果不佳，1250 ℃時(shí)浸鋅渣焙燒礦硫含量仍高達(dá)2.6%。

焙燒參數(shù)對(duì)沉鐵渣和浸鋅渣脫硫具有顯著影響。圖5所示為沉鐵渣及其焙燒礦的XRD譜，圖6所示為浸鋅渣及其1200和1250 ℃焙燒礦的XRD譜。由圖 5可見，沉鐵渣經(jīng)焙燒預(yù)處理，CaSO4（H2O）2、KFe3（SO4）2（OH）6和 Zn2SiO4衍射峰均消失，ZnFe2O4衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增大，焙燒礦中主要含ZnFe2O4一種物相。從圖6可以看出，浸鋅渣焙燒預(yù)處理后，PbSO4、CaSO4（H2O）2和 KFe3（SO4）2（OH）6衍射峰均消失，ZnFe2O4衍射峰強(qiáng)度增大。同時(shí)，有新的物相SiO2和Pb2SO5衍射峰出現(xiàn)。1200 ℃時(shí)出現(xiàn)CaSO4衍射峰，這是因?yàn)?CaSO4（H2O）2脫水后生成 CaSO4，1250 ℃時(shí)CaSO4衍射峰消失，表明CaSO4發(fā)生了熱分解反應(yīng)。PbO與PbSO4復(fù)合物Pb2SO5的生成，表明PbSO4熱分解沒有徹底進(jìn)行，這是浸鋅渣焙燒礦含硫量偏高的主要原因。

表11 沉鐵渣、浸鋅渣以及焙燒礦的Fe、Zn、Pb和S含量Table 11 Iron， zinc， lead and sulfur contents of iron-sinking slag， zinc leaching residue and roasted ores

圖7所示為沉鐵渣的SEM像及其焙燒礦的SEM像和EDS譜。由圖7可見，沉鐵渣中的礦物顆粒，不僅粒度細(xì)小，而且組成成分復(fù)雜。但經(jīng)過高溫焙燒處理，部分物相消失，形成單一致密的顆粒狀物相，其成分主要為ZnFe2O4。根據(jù)EDS譜，淺顏色區(qū)域的Fe、Zn含量較高，雜質(zhì)元素 Ca、Si含量低，SiO2、CaO等夾雜在ZnFe2O4相中。

圖8所示為浸鋅渣的SEM像及其1250 ℃焙燒礦的SEM像和EDS譜。由圖8可見，浸鋅渣中的礦物顆粒，粒度也非常細(xì)小。但經(jīng)過高溫焙燒處理，出現(xiàn)了顏色不同的分相。根據(jù)EDS譜，深顏色區(qū)域的Fe、Zn含量高，主要為ZnFe2O4相，淺顏色區(qū)域的Pb含量高，主要為Pb2SO5相。雜質(zhì)元素Si、Ca的氧化物SiO2、CaO等主要夾雜在Pb2SO5相中。

圖5 沉鐵渣及其焙燒礦的XRD譜Fig. 5 XRD patterns of iron-sinking slag and its roasted ore

圖6 浸鋅渣及其焙燒礦的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of zinc leaching residue and its roasted ores

2.4 浸鋅渣焙燒礦含硫偏高的因素分析

對(duì)比浸鋅渣和沉鐵渣的物相可知，主要的含硫物相中浸鋅渣只比沉鐵渣多出PbSO4，而浸出渣焙燒礦含硫量高出沉鐵渣焙燒礦含硫量一個(gè)數(shù)量級(jí)，結(jié)合2.3節(jié)的分析，氧氣濃度、焙燒溫度和氣體流量均不是影響浸出渣焙燒礦含硫量偏高的主要原因。其主要原因是復(fù)合物Pb2SO5的生成致使PbSO4未能充分分解。根據(jù)圖9所示Pb-S-O系的優(yōu)勢(shì)區(qū)圖，在焙燒條件下，穩(wěn)定區(qū)為PbO（l）相，所以可能是動(dòng)力學(xué)因素導(dǎo)致PbSO4（l）不能順利轉(zhuǎn)化為PbO（l）。為此，固定條件如下氧氣濃度70%、焙燒溫度1250 ℃、氣體流量0.2 L/min。考察焙燒時(shí)間對(duì)浸鋅渣焙燒礦總硫含量的影響，結(jié)果如表12所列。

由表12可見，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，浸鋅渣焙燒礦的硫含量逐漸減小，當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到50 min時(shí)，焙燒礦的硫含量已降低至1.35%。

圖7 沉鐵渣的SEM像及其焙燒礦的SEM像和EDS譜Fig. 7 SEM image of iron-sinking slag and SEM images and EDS spectrums of roasted ore： （a） SEM image of iron-sinking slag； （b）SEM image of roasted ore of iron-sinking slag； （c） SEM image of roasted ore of iron-sinking slag； （c′） EDS spectrum of Fig. 7（c）； （d）SEM image of roasted ore of iron-sinking slag； （d′） EDS spectrum of white rectangle region in Fig. 7（d）

表12 焙燒時(shí)間對(duì)浸鋅渣焙燒礦ST含量的影響Table 12 Effects of roasting time on sulfur content of roasted ore of zinc leaching residue

3 結(jié)論

1） 沉鐵渣焙燒預(yù)處理的合適工藝條件為氧氣濃度70%、焙燒溫度1300 ℃、焙燒時(shí)間20 min、氣體流量0.2 L/min，在此條件下，沉鐵渣脫硫率為98.2%，焙燒礦硫含量為0.253%，達(dá)到煉鐵入爐原料硫含量的要求。

2） 經(jīng)氧化焙燒，沉鐵渣焙燒礦中主要有價(jià)金屬Fe、Zn和 Pb的品位分別提高到 35.65%、18.2%和2.18%，總和達(dá)到56.03%；浸鋅渣1250 ℃焙燒礦中主要有價(jià)金屬Fe、Zn和Pb的品位分別提高到12.6%、7.67%和43.1%，總和達(dá)到63.37%。有價(jià)金屬品位的提升，增加了焙燒礦的回收價(jià)值。

3） SEM像和XRD、EDS譜分析表明，沉鐵渣焙燒礦的物相組成主要是 ZnFe2O4，浸鋅渣焙燒礦的物相組成主要是ZnFe2O4和Pb2SO5，其中Pb2SO5的生成表明浸鋅渣中PbSO4分解脫硫不徹底，這是浸鋅渣焙燒礦硫含量偏高的主要原因。

4） 浸鋅渣焙燒礦硫含量偏高且鐵品位僅12.6%，不宜直接作為提鐵的原料，可通過搭配沉鐵渣焙燒礦，實(shí)現(xiàn)綜合回收Fe、Zn和Pb。

5） 焙燒預(yù)處理對(duì)黃鉀鐵礬沉鐵渣、浸鋅渣這類硫主要以硫酸鹽形式存在的低鐵高硫渣脫硫煉鐵具有指導(dǎo)作用。

圖8 浸鋅渣的SEM像及其焙燒礦的SEM像和EDS譜Fig. 8 SEM image of zinc leaching residue and SEM images and EDS spectrums of roasted ore： （a） SEM image of zinc leaching residue； （b） SEM image of roasted ore of zinc leaching residue； （c） SEM image of roasted ore of zinc leaching residue； （c′） EDS spectrum of white rectangle region in Fig. 8（c）； （d） SEM image of roasted ore of zinc leaching residue； （d′） EDS spectrum of gray rectangle region in Fig. 8（d）

圖9 1250 ℃的Pb-S-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fig. 9 Predominance diagram of Pb-S-O system at 1250 ℃

REFERENCES

［1］王吉坤， 馮桂林. 鉛鋅冶煉生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè)［M］. 北京： 冶金工業(yè)出版社， 2012： 293-294. WANG Ji-kun， FENG Gui-lin. Handbook of lead and zinc smelting production technology［M］. Beijing， Metallurgical Industry Press， 2012： 293-294.

［2］LI Mi， PENG Bing， CHAI Li-yuan， PENG Ning， YAN Huan，HOU Dong-ke. Recovery of iron from zinc leaching residue by selective reduction roasting with carbon［J］. Journal of Hazardous Materials， 2012， 237/238： 323-330.

［3］楊慧芬， 蔣蓓萍， 王亞運(yùn)， 苑修星， 張瑩瑩. 煤泥對(duì)浸鋅渣的直接還原作用［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2015， 25（1）： 250-257. YANG Hui-fen， JIANG Bei-ping， WANG Ya-yun， YUAN Xiu-xing， ZHANG Ying-ying. Direct reduction effect of coal slime on zinc-leaching residue［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2015， 25（1）： 250-257.

［4］薛佩毅， 巨少華， 張亦飛， 王新文. 焙燒-浸出黃鉀鐵礬渣中多種有價(jià)金屬［J］. 過程工程學(xué)報(bào)， 2011， 11（1）： 56-60. XUE Pei-yi， JU Shao-hua， ZHANG Yi-fei， WANG Xin-wen. Recovery of valuable metals by leaching of roasted jarosite residue［J］. The Chinese Journal of Process Engineering， 2011，11（1）： 56-60.

［5］李 密. 鋅焙砂選擇性還原與鐵鋅分離的基礎(chǔ)研究［D］. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)， 2013： 5-13. LI Mi. Fundamental research on selective reduction of zinc calcine and separation of zinc and iron［D］. Changsha： Central South University， 2013： 5-13.

［6］MACKEY P J， CAMPOS R. Modern continuous smelting and concerting by bath smelting technology［J］. Canadian Metallurgical Quarterly， 2001， 40（3）： 355-376.

［7］彭容秋. 鉛冶金［M］. 長(zhǎng)沙： 中南大學(xué)出版社， 2004： 71-86. PENG Rong-qiu. Metallurgy of lead［M］. Changsha： Central South University Press， 2004： 71-86.

［8］劉 洋， 譚 軍， 劉常青， 尹周瀾， 陳啟元， 張平民， 廖 舟.碳還原鋅浸出渣煉鐵過程的熱力學(xué)分析［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 2015， 25（7）： 1978-1986. LIU Yang， TAN Jun， LIU Chang-qing， YIN Zhou-lan， CHEN Qi-yuan， Zhang Ping-min， LIAO Zhou. Thermodynamic analysis on iron-making process of zinc leaching residue by carbon reduction［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2015，25（7）： 1978-1986.

［9］劉 群. 熔池熔煉處理鉛鋅冶煉渣的高溫脫硫及碳熱還原研究［D］. 長(zhǎng)沙： 中南大學(xué)， 2014： 25-43. LIU Qun. Research on high-temperature desulfurization and carbon-thermal reduction of lead-zinc metallurgical slags for metals recovery by bath smelting［D］. Changsha： Central South University， 2014： 25-43.

［10］DROUET C， NAVROTSKY A. Synthesis， characterization， and thermochemistry of K-Na-H3O jarosites［J］. Geochimica et Cosmochimica Acta， 2003， 67（11）： 2063-2076.

［11］FROST R L， WEIER M L， MARTENS W. Thermal decomposition of jarosites of potassium， sodium and lead［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2005， 82：115-118.

［12］寧順明， 陳志飛. 從黃鉀鐵礬渣中回收銦［J］. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)， 1997， 7（3）： 56-58. NING Shun-ming， CHEN Zhi-fei. Recovery of zinc and indium from jarosite residues［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 1997， 7（3）： 56-58.

［13］SIRIWARDANE R V， POSTON JR. J A， FISHER E P， SHEN Ming-shing， MILTZ A L. Decomposition of the sulfates of copper， iron（II）， iron（III）， nickel， and zinc： XPS， SEM， DRIFTS，XRD， and TGA study［J］. Applied Surface Science， 1999， 152（3）：219-236.

［14］POPESCU M， SIMION A， MATEI V. Study of thermal behaviour up to 1550° of materials containing calcium sulphate ［J］. Journal of Thermal Analysis， 1985， 30： 297-303.

［15］ELIEZER I， HOWALD R A. Thermodynamics of the vaporization processes foe potassium sulfate［J］. The Journal of Chemical Physics， 1976， 65： 3053-3062.

［16］LAU K H， CUBICCIOTTI D， HILDENBRAND D L. Effusion Studies of the vaporization/decomposition of potassium sulfate［J］. Journal of the Electrochemical Society， 1979， 126（3）：490-495.

（編輯 王 超）

Roasting pretreatment of iron-sinking slag and zinc leaching residue in zinc hydrometallurgy

LIU Yang1， TAN Jun1， YIN Zhou-lan1， LIU Chang-qing1， CHEN Qi-yuan1，ZHANG Ping-min1， LIAO Zhou2， WANG Xin-hao1
（1. Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals， Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China；
2. Zhuzhou Smelter Group Co.， Ltd.， Zhuzhou 412000， China）

The iron-sinking slag and zinc leaching residue were pretreated in resistance furnace. The effects of oxygen concentration， roasting temperature， roasting time and gas flow on the desulfurization rate of iron-sinking slag and sulfur content of roasted ore were studied. The phase composition and changes in microstructure of roasted ores were discussed and analyzed by XRD and SEM-EDS. The results show that the sulfur element in iron-sinking slag and zinc leaching residue is successfully discharged as gas form. The optimum conditions of roasting pretreatment by using resistance furnace are 1300 ℃ for 20min with oxygen concentration 70% at 0.2 L/min gas flow. Under the pretreatment conditions，the desulfurization rate is as high as 98.2%， and sulfur content turns from 8.15% to 0.253%（mass fraction）， and this meets the requirements of low sulfur content for iron-making. ZnFe2O4is the main phase of roasted ore of iron-sinking slag， and ZnFe2O4and Pb2SO5are the main phases of roasted ore of zinc leaching residue. Generation of Pb2SO5demonstrates the incomplete decomposition of PbSO4. This is the main reason for the slightly high sulfur content in roasted ore of zinc leaching residue.

iron-sinking slag； zinc leaching residue； roasting pretreatment； desulfurization

Project（2011AA061003） supported by the National High-Tech Research and Development Program of China

date：2015-05-29；Accepted date：2015-10-16

TAN Jun； Tel： +86-731-88877364； E-mail： yytanjun@163.com

1004-0609（2016）-01-0212-11

TF813

A

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（2011AA061003）

2015-05-29；

2015-10-16

譚軍，副教授，博士；電話：0731-88877364；E-mail：yytanjun@163.com