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    氧氣底吹煉銅多組元造锍行為及組元含量的映射關(guān)系

    2016-08-05 00:57:24王親猛郭學(xué)益廖立樂田慶華張永柱
    中國有色金屬學(xué)報 2016年1期
    關(guān)鍵詞:高品位關(guān)系式氧氣

    王親猛,郭學(xué)益,廖立樂,田慶華,張永柱

    (1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙 410083;2. 中南大學(xué) 中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心,長沙 410083)

    氧氣底吹煉銅多組元造锍行為及組元含量的映射關(guān)系

    王親猛1, 2,郭學(xué)益1, 2,廖立樂1, 2,田慶華1, 2,張永柱1, 2

    (1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,長沙 410083;
    2. 中南大學(xué) 中國有色金屬工業(yè)清潔冶金工程研究中心,長沙 410083)

    通過分析氧氣底吹煉銅過程產(chǎn)生的高品位銅锍中Cu、Fe、S、SiO2等組元含量變化趨勢,結(jié)合冶金過程原理,研究上述各組元造锍行為及組元含量間的映射關(guān)系。結(jié)果表明:Cu、Fe、S、SiO2等組元在銅锍中的造锍行為具有相互關(guān)聯(lián)性,其中 Cu、Fe、S相互之間的關(guān)聯(lián)性較強,Cu-Fe、Cu-S、Fe-S含量之間線性相關(guān)系數(shù) R2分別為0.96、0.89、0.79,但SiO2與Cu、Fe、S之間的關(guān)聯(lián)性較弱。構(gòu)造了Cu、Fe、S組元含量復(fù)合映射模型,該復(fù)合模型預(yù)測精確度高于單因素模型的預(yù)測精確度,可為生產(chǎn)過程中高品位銅锍多組元含量的精細調(diào)控,及熔煉-吹煉過程熱量精確分配提供指導(dǎo)。

    氧氣底吹;煉銅;銅锍;預(yù)測模型

    氧氣底吹煉銅技術(shù)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)[1-2],因其更加清潔高效[3],國家工信部發(fā)文[4-5]明確指出把該技術(shù)列為我國有色金屬工業(yè)重點開發(fā)技術(shù),加強其推廣和應(yīng)用。該技術(shù)已先后成功應(yīng)用于國內(nèi)外多家銅冶煉企業(yè)[6],表現(xiàn)出高效、節(jié)能及環(huán)境友好等優(yōu)勢,該技術(shù)已成為重要的應(yīng)用理論研究對象。

    氧氣底吹煉銅技術(shù)因其工藝特性,主要生產(chǎn)高品位銅锍,為了精確調(diào)控銅锍成分,進而實現(xiàn)熱量在熔煉-吹煉之間的精細調(diào)控,因此,有必要對底吹工業(yè)銅锍中多組元造锍行為及相互映射關(guān)系進行研究。YAZAWA[7]、SERGEI 等[8]、SRIDHAR 等[9]、NAGAMORI 等[10]和 MACKEY[11]對銅冶煉過程廣義的組元行為、冶煉過程熱力學(xué)、及爐渣相圖進行了研究。本文作者研究氧氣底吹煉銅機理模型[12]、爐內(nèi)氧勢硫勢梯度變化規(guī)律[13]、底吹熔煉多組元造渣行為及渣型優(yōu)化[14]。CHEN等[15]分析氧氣底吹銅熔煉渣及銅锍的微觀形貌;SHUI 等[16]研究了氧氣底吹爐內(nèi)熔體波動情況;GUI 等[17]、劉建華等[18]采用基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的方法對閃速煉銅及轉(zhuǎn)爐吹煉過程進行了模型預(yù)測及在線控制研究,但前有關(guān)針對氧氣底吹煉銅過程中的組元造锍行為分析及模型預(yù)測還鮮見報道。因此,以期本研究成果為底吹煉銅過程高品位銅锍組元含量預(yù)測及控制提供理論指導(dǎo)。

    1 實驗

    1.1 造锍熔煉

    造锍熔煉是在國內(nèi)某銅廠的氧氣底吹爐中進行的,爐體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

    圖1 氧氣底吹熔煉爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of oxygen bottom blowing bath smelting furnace

    根據(jù)配料比例,不同成分的銅精礦混合配料后,不經(jīng)過磨細、干燥或制粒,直接搭配一定量的石英砂熔劑,經(jīng)傳送皮帶連續(xù)地加入到爐內(nèi),氧化反應(yīng)和造渣反應(yīng)激烈地進行,并通過間歇式放渣、放銅锍,使熔煉過程連續(xù)進行。入爐混合料成分如表1所列。

    氧氣和空氣通過爐體底部氧槍連續(xù)送入爐內(nèi)的銅锍層,富氧濃度73%以上,氧槍內(nèi)層輸送氧氣,外層輸送空氣對氧槍有降溫保護作用,使氧槍周圍形成“蘑菇頭”[19],主要成分為Fe3O4,可有效防止熔體對氧槍的侵蝕作用。

    表1 混合礦料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of mixed ore (mass fraction, %)

    1.2 反應(yīng)原理及理論函數(shù)式推導(dǎo)

    底吹爐內(nèi)熔體溫度高達1200 ℃,礦料落到爐渣熔體上面后,促使其中的部分高價硫化礦分解為低價硫化物和單質(zhì)硫氣體,硫化物進入熔體內(nèi)部逐漸被氧化進行造锍和造渣反應(yīng),具體反應(yīng)如式(1)~(7)所列。

    銅锍是重金屬硫化物的共熔體,其主要成分為Cu2S和FeS,還含有少量的雜質(zhì)及微量脈石成分。熔融銅锍中的Pb、Zn、Ni等重金屬是以硫化物形態(tài)(PbS、ZnS、Ni3S2)存在, 而鐵除了以FeS1.08形式(本研究中近似為FeS)存在外,還有微量以氧化物(FeO或Fe3O4)形態(tài)存在。

    本研究涉及的高品位銅锍中 Cu含量高達65%~75%(質(zhì)量分數(shù)),雜質(zhì)成分非常少,可近似認為由 Cu2S和 FeS組成,其熔體隨溫度變化過程符合Cu2S-FeS二元系相圖規(guī)律,如圖2所示。

    根據(jù)圖2,在Cu2S-FeS二元系中,銅锍組成可視為[xCu2S+yFeS],則其組元含量關(guān)系為式(8)和(9):

    式中:wCu、wS、wFe分別為銅锍中 Cu、S、Fe質(zhì)量分數(shù)。

    式中:mCu、mS、mFe分別為銅锍中Cu、S、Fe質(zhì)量。聯(lián)立公式(8)和(9)可得出wCu、wFe和wS之間的理論函數(shù)關(guān)系式:

    圖2 Cu2S-FeS二元系相圖Fig. 2 Binary phase diagram of Cu2S and FeS

    1.3 數(shù)據(jù)分析方法

    銅锍經(jīng)冷卻、破碎、細磨、篩分、制樣,測定樣品成分,銅锍中Cu、Fe、S、SiO2等組元的含量(質(zhì)量分數(shù))分別為wCu、wFe、wS、wSiO2。連續(xù)30 d每天采集上述數(shù)據(jù),采用Origin9.0軟件分析wCu、wFe、wS、wSiO2等數(shù)據(jù)相互之間的關(guān)聯(lián)性(即映射關(guān)系),并通過分析實測數(shù)值與擬合公式的預(yù)測數(shù)值之間的絕對誤差與相對誤差,評估wCu、wFe、wS、wSiO2等數(shù)據(jù)相互之間的關(guān)聯(lián)性強弱及預(yù)測準(zhǔn)確性。

    2 結(jié)果與分析

    氧氣底吹煉銅技術(shù)生產(chǎn)高品位銅锍,為了精確調(diào)控銅锍成份,實現(xiàn)熱量在熔煉-吹煉之間的精細調(diào)控,有必要對底吹高品位銅锍進行深入分析,明晰銅锍中多組元造锍行為的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性,確定組元含量的映射關(guān)系。

    圖3 銅锍中Cu含量與Fe含量之間的映射關(guān)系及分析Fig. 3 Mapping relationship and analysis of wCuand wFein matte (w Fp eand  w  Fm eare predicted wFeand measured wFe, respectively):(a) Linear fitting of measured data; (b) Comparison of predicted data and measured data; (c) Absolute error; (d) Relative error

    2.1 單組元之間的映射關(guān)系

    2.1.1 高品位銅锍中Cu含量與Fe含量之間的映射關(guān)系及分析

    Cu和Fe是銅锍中的主要元素,圖3為所示為銅锍中Cu含量與Fe含量之間的映射關(guān)系及分析。如圖3(a)所示,在銅锍品位 6 4%~76%(質(zhì)量分數(shù))范圍內(nèi),wFe隨wCu的增加而降低,且表現(xiàn)出較強的線性關(guān)性,對wFe和wCu進行線性擬合,線性相關(guān)系數(shù)R2為0.96,式(13)為其擬合函數(shù)關(guān)系式。

    ωFe與ωCu的變化趨勢符合銅冶金原理。由于熔煉過程為銅锍脫S和脫Fe的過程,隨著熔煉的進行,銅锍中的S和Fe不斷被氧化分別進入煙氣和爐渣,導(dǎo)致銅锍中的S和Fe含量不斷降低,銅锍品位不斷升高。但采集的實際樣本中數(shù)據(jù)與理論函數(shù)關(guān)系還是存在一定的偏差,如圖3(a)中所示,數(shù)據(jù)點均位于理論線的下方,且擬合式(13)中常數(shù)項小于理論式(10)中的常數(shù)項,主要是由于實際銅锍中含有的SiO2、CaO等雜質(zhì);擬合式(13)中 wCu的系數(shù)絕對值小于理論式(10)中wCu的系數(shù)絕對值,主要是由于實際銅锍中有少量Fe以FeO、Fe3O4等形式存在。

    通過函數(shù)關(guān)系式(13)對銅锍中wFe進行預(yù)測分析,如圖3(b)所示預(yù)測值和實際值非常接近,整體趨勢一致,wFe值分布在2%~11%(質(zhì)量分數(shù))之內(nèi);如圖3(c)所示絕對誤差在-1%~0.75%之內(nèi)(質(zhì)量分數(shù));由于部分樣本的wFe較小,基數(shù)小,雖然最大相對誤差為14%,但主體的相對誤差<5%,如圖3(d)所示。因此函數(shù)關(guān)系式(13)能較好地預(yù)測wFe與wCu的關(guān)系。

    2.1.2 高品位銅锍中Cu含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析

    圖4所示為銅锍中Cu含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析。圖4(a)所示,在銅锍品位64%~76%(質(zhì)量分數(shù))范圍內(nèi),wS隨wCu的增加而降低,也表現(xiàn)出較強的線性關(guān)性,對wS和wCu進行線性擬合,線性相關(guān)系數(shù)R2為0.89,式(14)為其擬合函數(shù)關(guān)系式。

    wCu-wS的變化趨勢符合理論過程,隨著熔煉的進行,銅锍中的S不斷被氧化進入煙氣,銅锍品位不斷升高。實際數(shù)據(jù)與理論函數(shù)關(guān)系也存在一定的誤差,如圖4(a)中所示,數(shù)據(jù)點均位于理論線的下方,擬合

    式(14)中常數(shù)項小于理論式(11)中常數(shù)項,主要是因為實際銅锍中含有的SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等雜質(zhì);擬合式(14)中 wS的系數(shù)絕對值小于理論式(11)中 wCu的系數(shù)絕對值,主要是由于實際銅锍中還有少量PbS、ZnS、Ni3S2等其他的含硫組元。

    通過函數(shù)關(guān)系式(14)對銅锍中wS進行預(yù)測分析,預(yù)測值也非常接近實際值(見圖 4(b)),wS值分布在19.5%~21.8%之內(nèi),絕對誤差在±0. 5%之內(nèi)(見圖4(c));最大相對誤差為 2.7%,主體的相對誤差<1.5%(見圖4(d)),較好地預(yù)測了wS與wCu的關(guān)系。

    圖4 銅锍中Cu含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析Fig. 4 Mapping relationship and analysis of wCuand wSin matte (wSpand   wS m  are predicted wSand measured wS, respectively): (a)Linear fitting of measured data; (b) Comparison of predicted data and measured data; (c) Absolute error; (d) Relative error

    2.1.3 高品位銅锍中Fe含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析

    圖5為所示為銅锍中Fe含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析。由圖5(a)可看出,wS隨wFe的增加而降低,對 wS和 wFe進行線性擬合,線性相關(guān)系數(shù) R2為0.79,式(15)為其擬合函數(shù)關(guān)系式:

    wFe-wS的變化趨勢不同于wCu-wS的變化趨勢。主要是由于FeS中S的質(zhì)量分數(shù)為36.52%,Cu2S中S的質(zhì)量分數(shù)為20.18%,相差16.34%,隨著銅锍中Fe增加,F(xiàn)eS形式的S含量會增加,Cu2S形式的S含量會減少,但增加的幅度大于減少的幅度,整體上呈現(xiàn)wωS增加趨勢,斜率為正值。實際數(shù)據(jù)和理論關(guān)系比較一致,但也存在一定偏差,主要是因為實際銅锍中含有的 SiO2、CaO、FeO、Fe3O4、PbS、ZnS、Ni3S2等雜質(zhì)。

    通過函數(shù)關(guān)系式(15)對 wS進行預(yù)測分析,如圖5(b),預(yù)測值接近實際值,絕對誤差在±0.5%之內(nèi),如圖5(c);最大相對誤差為2.5%,主體的相對誤差<1%,如圖5(d)所示,較好地預(yù)測了wFe與wS的關(guān)系。2.1.4 銅锍中組元含量之間其他次要映射關(guān)系

    圖6所示為銅锍中組元含量之間其他次要映射關(guān)系。銅锍中含有少量的 SiO2雜質(zhì),wSiO2-wCu、wSiO2-wS、wSiO2-wFe的關(guān)系分別如圖 6 (a)、(b)和(c)所示,隨著Fe、S、Cu含量的變化,SiO2含量的變化并未呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性,其擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2很小,分別為 2 .53×10-4、2.26×10-6、7.76×10-3,因此,無法建立可信的函數(shù)關(guān)系式。造成這種現(xiàn)象的主要原因是由于Cu2S和FeS具有類金屬性質(zhì),可以形成共熔體,而在高溫熔體內(nèi)SiO2屬于酸性介質(zhì),與銅锍的之間的界面張力很大,不能溶解在銅锍中,主要以夾帶的2FeO?SiO2和SiO2形式存在,底吹工藝銅锍中SiO2質(zhì)量分數(shù)恒定在0.3%~1.2%范圍內(nèi), Fe、S、Cu含量的單因素變化對SiO2含量幾乎沒有影響,因此,本研究中不對其進一步預(yù)測分析。

    圖5 銅锍中Fe含量與S含量之間的映射關(guān)系及分析Fig. 5 Mapping relationship and analysis of wFeand wSin matte (wpand   wm   are predicted wSand measured wS, respectively): (a)S S Linear fit of measured data; (b) Comparison of predicted data and measured data; (c) Absolute error; (d) Relative error

    圖6 銅锍中組元含量之間其他次要映射關(guān)系Fig. 6 Other secondary mapping relationship of multicomponent content in matte: (a)   2SiOw  -wCu; (b)   2SiOw  -wS; (c)   2SiOw  -wFe;(d) wS-w(Cu+Fe)

    可近似通過2SiOw=100-(wCu+wS+wFe)對2SiOw進行計算,由于銅锍還含有少量CaO、FeO、Fe3O4、PbS、ZnS、Ni3S2等雜相組元,因此,上述計算的相對誤差也會比較大。

    圖6(d)中還分析了wS與w(Cu+Fe)的關(guān)系,由于FeS 和Cu2S中S的質(zhì)量分數(shù)相差較大,wS與w(Fe+Cu)擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2為0.46,誤差率較大,因此,單純依靠w(Fe+Cu)不能準(zhǔn)確預(yù)測wS。

    2.2 多組元復(fù)合映射關(guān)系及分析

    Cu、S、Fe是銅锍中的主要元素,通過上節(jié)的分析,每兩個元素含量之間都表現(xiàn)出了較強的線性關(guān)性,因此,有必要對wCu、wFe、wS三者之間的復(fù)合映射關(guān)系進行研究,如圖7所示,深入分析多因素的耦合作用,進行精確預(yù)測。

    圖7 銅锍中Cu含量和Fe含量對S含量的復(fù)合映射關(guān)系Fig. 7 Mapping relationship between wSand wCuand wFein matte: (a) Three-dimensional diagram; (b) Contour diagram

    圖7(a)顯示了wCu和wFe對wS的耦合作用關(guān)系。由于 wCu和 wFe本身具有較高的線性相關(guān)性,圖中的響應(yīng)區(qū)間呈現(xiàn)條形,分布區(qū)域比較窄,如圖7(b)所示。隨著wCu的增加,wFe逐漸降低,wS也隨之降低,趨勢明顯。

    式(16)為其擬合函數(shù)關(guān)系式:

    圖8所示為wFe和wS對wCu的耦合作用。wCu、wFe和wS三維映射關(guān)系如圖8(a)所示,由于wFe和wS本身也具有較高的線性相關(guān)性,圖8(b)中的 wFe、wS響應(yīng)區(qū)間也呈現(xiàn)條形,分布區(qū)域比較窄。隨著 wFe增加,wS也增加,wCu降低,呈階梯狀分布,趨勢明顯。其擬合函數(shù)關(guān)系式(17)可通過式(16)轉(zhuǎn)化:

    圖8 銅锍中Fe含量和S含量對Cu含量的復(fù)合映射關(guān)系Fig. 8 Mapping relationship between wCuand wFeand wSin matte: (a) Three-dimensional diagram; (b) Contour diagram

    圖 9所示為式(17)和(18)的映射關(guān)系模型預(yù)測精確度分析。通過二元函數(shù)關(guān)系式(17)對wCu進行預(yù)測分析,預(yù)測值接近實際值,如圖9(a),絕對誤差基本在±1%之內(nèi),如圖9(b);主體的相對誤差<0.8%,最大相對誤差為1.53%,如圖9(c)所示,較好地預(yù)測了wFe和wS對wCu的復(fù)合映射關(guān)系。

    圖9 映射關(guān)系模型預(yù)測精確度分析Fig. 9 Prediction accuracy analysis of mapping relationship modle (w Cp uand   wCm  uare predicted wCuand measured wCu,respectively): (a) Comparison of predicted data and measured data; (b) Absolute error; (c) Relative error of formula (17); (d) Relative error of formula (18)

    圖10 銅锍中wS-wFe-wCu的線性映射關(guān)系圖Fig. 10 Linear mapping relationships between wS, wFeand wCuin matte

    為了分析式(17)的準(zhǔn)確性,特將單因素函數(shù)關(guān)系式(13)轉(zhuǎn)化為式(18)后,進行相對誤差比較,由圖9(d)可得,式(18)的最大相對誤差為1.70%,大于式(17)的相對誤差 1.53%,式(17)較式(18)縮小了相對誤差范圍,因此,復(fù)合映射關(guān)系式(17)較單因素函數(shù)關(guān)系式(18)提高了模型預(yù)測的準(zhǔn)確度。

    為了進一步明確高品位銅锍中wS、wCu、wFe三者之間關(guān)系,將三者的測量數(shù)據(jù)點在三維坐標(biāo)空間離散作圖,如圖10所示,在銅锍品位64%~76%(質(zhì)量分數(shù))研究范圍內(nèi),wCu、wS、wFe3個因子近似在一條直線上,其物理意義明確說明底吹工藝高品位工業(yè)銅锍中,在wCu64%~76%內(nèi),對于每一個wCu,應(yīng)有確定的wS、wFe值或窄區(qū)間值域與之對應(yīng),其規(guī)律與Cu2S-FeS二元系相圖規(guī)律一致。

    將式(16)和式(18)聯(lián)合,構(gòu)建聯(lián)合預(yù)測模型,如圖10中的預(yù)測模型,測量的數(shù)據(jù)點均圍繞在預(yù)測模型周圍,主要是由于工業(yè)銅锍中還含有SiO2、CaO、FeO、Fe3O4、PbS、ZnS、Ni3S2等雜相組元,造成實際的wCu、wS、wFe會有一定波動,而離散在預(yù)測模型周圍。但理論計算的數(shù)據(jù)值偏離實際測量值較大,說明該聯(lián)合預(yù)測模型相比理論計算精度更高。因此,該聯(lián)合預(yù)測模型能清晰地闡明高品位銅锍中多組元含量 wCu、wS、wFe的映射關(guān)系,并能進行準(zhǔn)確地預(yù)測分析,為實際氧氣底吹生產(chǎn)高品位銅锍過程中的成份精細調(diào)控,及熱量精確分配提供理論指導(dǎo)。

    4 結(jié)論

    1) 高品位工業(yè)銅锍中多組元含量 wCu、wS、wFe相互之間表現(xiàn)出較強的線性關(guān)系,分別對 wFe-wCu、wS-wCu、wS-wFe進行線性擬合,線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.96、0.89、0.79,且其變化趨勢符合Cu2S-FeS二元系相圖理論,模型公式能較準(zhǔn)確地對wCu、wS、wFe進行預(yù)測。

    2)2SiOw與wCu、wS、wFe之間未呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性,2SiOw-wFe、2SiOw-wS、2SiOw-wCu的擬合線性

    相關(guān)系數(shù)R2很小,因此,不能用 wCu、wS、wFe單因素對2SiOw進行準(zhǔn)確預(yù)測。

    3) 構(gòu)建的聯(lián)合預(yù)測模型能清晰地闡明高品位銅锍中多組元含量wCu、wS、wFe的映射關(guān)系,并能進行準(zhǔn)確地預(yù)測分析,可為實際氧氣底吹生產(chǎn)高品位銅锍過程中的成份精細調(diào)控及熱量精確分配提供理論指導(dǎo)。

    REFERENCES

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    (編輯 李艷紅)

    Mapping relationship between multicomponent matte formating behavior and content in copper oxygen bottom blowing bath smelting process

    WANG Qin-meng1, 2, GUO Xue-yi1, 2, LIAO Li-le1, 2, TIAN Qing-hua1, 2, ZHANG Yong-zhu1, 2
    (1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;
    2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China)

    The multicomponent matting behavior and mapping relationship of Cu, Fe, S and SiO2were investigated by analyzing Cu, S, Fe and SiO2content variation trends of high-grade matte in copper oxygen bottom blowing bath smelting (BBS) process , combined with metallurgical process principles. The results show that the matting behavior of Cu, Fe, S and SiO2in matte have certain correlation, and the correlations of Cu, Fe and S are stronger. The correlation coefficients (R2) of Cu-Fe, Cu-S and Fe-S are 0.96, 0.89 and 0.79, respectively. But the correlations of SiO2with Cu, Fe and S are weaker. The composite mapping model of the content of Cu, Fe and S is constructed, and its forecast accuracy is higher than that of the single factor model, so, it can be applied to the precise control of multicomponent content of high grade matte and the precise heat distribution between smelting and converting in the practical production process.

    oxygen bottom blowing; copper smelting; matte; prediction model

    Project (YSZN2013YJ01) supported by the Hunan Nonferrous Metals Research Fund, China

    date: 2015-06-09; Accepted data: 2015-10-23

    GUO Xue-yi; Tel: +86-731-88877863; E-mail: xyguo@csu.edu.cn

    1004-0609(2016)-01-0188-09

    TF811

    A

    湖南有色研究基金重點項目(YSZN2013YJ01)

    2015-06-09;

    2015-10-23

    郭學(xué)益,教授,博士;電話:0731-88877863;傳真:0731-88836207;E-mail:xyguo@csu.edu.cn

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