響應曲面法優(yōu)化復雜硫化銅礦選擇性浸出工藝

廖亞龍，周 娟，黃斐榮，王祎洋（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093）

響應曲面法優(yōu)化復雜硫化銅礦選擇性浸出工藝

廖亞龍，周 娟，黃斐榮，王祎洋
（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093）

研究復雜硫化銅礦中銅鉛分離及選擇性浸出銅的方法。在高鉛鐵硫化銅礦中加入氧化鈣焙燒，解離銅、鐵和鉛，對焙砂進行選擇性硫酸浸出銅；采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射分析儀（XRD）及能譜分析儀（EDS）表征原料、焙砂和浸出渣的結(jié)構(gòu)和形貌，揭示高鉛鐵硫化銅礦的焙燒和選擇性浸出行為。用響應曲面法及中心復合設(shè)計原理，建立浸出溫度、液固比、酸度及三者間交互作用對銅、鐵浸出率影響的多元二次回歸方程。結(jié)果表明：鈣化焙燒能固硫和解離復雜硫化銅礦，以銅浸出率大于96.0%、鐵浸出率最低為目標條件時，最佳選擇性浸出條件如下：浸出溫度70 ℃、液固比7.99：1、酸度102.44 g/L，最佳條件下銅的浸出率為96.05%，鐵的浸出率為15.14%，與驗證實驗中銅和鐵的平均浸出率分別為96.17%和15.20%相比，二者偏差較小，表明模型準確，優(yōu)化方案可信。關(guān)鍵詞：復雜硫化銅礦；鈣化焙燒；浸出；響應曲面法

銅是一種親硫元素，自然界中主要以硫化物的形式存在，多呈黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、孔雀石等礦物相形態(tài)。由于銅鉛的浮選性質(zhì)相近，常規(guī)選礦方法難以分離含有銅、鉛和鐵的復雜礦物，存在大量低品位復雜高鐵銅鉛混合硫化礦物。復雜高鐵銅鉛混合硫化礦作為火法煉銅原料，鉛主要從煙氣中揮發(fā)，環(huán)境污染大、回收利用率低。若作為煉鉛原料投入鉛冶煉流程，則大量銅進入粗鉛，粗鉛精煉時產(chǎn)生大量銅浮渣，導致鉛損失大，且銅浮渣的處理也極其困難［1］。目前，復雜高鉛鐵硫化銅混合礦主要采用氧化焙燒-酸浸、硫酸化焙燒-水浸［2-3］、氧壓酸性浸出［4-7］、微生物浸出［8-10］等方法，但由于該礦屬于鐵銅鉛互相嵌布，且嵌布粒度細，鉛含量高而致使軟化點低（730 ℃便出現(xiàn)粘結(jié)），氧化焙燒-酸浸工藝存在脫硫不完全，銅浸出率低的問題；硫酸化焙燒和微生物浸出工藝要求控制條件苛刻，難于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和鐵銅鉛高效分離；氧壓酸性浸出過程鐵浸出率高、酸耗大，浸出渣中包裹礦泥，且浸出渣中硫的回收困難。

本文作者在高鉛鐵復雜硫化銅礦中加入氧化鈣進行焙燒，達到提高物料軟化點和高效解離銅、鐵和鉛等多金屬硫化物的同時，實現(xiàn)硫轉(zhuǎn)化為硫酸鈣殘留于焙砂的固硫效果，利用響應曲面法優(yōu)化焙砂選擇性浸出銅、抑制鐵浸出的工藝條件，快速有效地確定多因子系統(tǒng)的最佳控制條件，實現(xiàn)高鐵銅鉛混合礦中銅與鉛鐵高效分離，浸出過程中絕大部分銅進入浸出液，而僅少部分鐵被浸出，鉛和鐵殘留于浸出渣返回鉛冶煉流程。

1 實驗

1.1 原料及儀器

主要原料：高鉛鐵硫化銅礦（取自云南某礦業(yè)公司浮選精礦），CaO（AR），硫酸（AR，98%）。

主要儀器：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry；ICP-AES）、X射線衍射分析儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、程序升溫控制管式爐（上海意豐電爐有限公司生產(chǎn)，KSYO60X600/130-YC）、76-1數(shù)顯電動攪拌玻璃恒溫水浴、真空抽濾裝置、數(shù)顯鼓風干燥箱、溫度計、pH計等。

1.2 鈣化焙燒

每次取85%以上粒徑小于 75 μm的高鉛鐵硫化銅礦100 g，均勻混入精礦質(zhì)量50%的CaO，加水制成粒徑大小為（10.0±1.0） mm的球團，放入烘箱烘干，冷卻后裝入陶瓷舟內(nèi)，放進管式爐，按設(shè)定好的升溫曲線，升溫至820 ℃，保溫1 h，焙燒結(jié)束后自然冷卻至室溫，即得焙砂。

1.3 響應曲面法優(yōu)化焙砂酸浸工藝

以稀硫酸為浸出劑，浸出鈣化焙燒得到的焙砂時，焙砂粒度、攪拌速率、浸出時間、浸出溫度、液固比和酸度皆對焙砂中銅、鐵的浸出和浸出動力學產(chǎn)生影響。單因子試驗結(jié)果表明：攪拌速率增大，焙砂粒度減小，浸出時間增加，皆有利于銅和鐵浸出。但攪拌速率超500 r/min、物料粒度小于75 μm、浸出時間超1 h后，對銅的浸出率提高作用不再顯著，因此后續(xù)實驗固定攪拌速率為500 r/min、焙砂粒度小于75 μm、浸出時間1 h，選取對銅、鐵浸出率影響較大的浸出溫度、酸度、液固比3個因素，根據(jù)中心復合實驗設(shè)計（Central composite design，CCD）原理，采用響應曲面法（ Response surface methodology， RSM）優(yōu)化焙砂選擇性浸出銅、抑制鐵的工藝條件，用 DesignExpert 8.0軟件對試驗結(jié)果進行優(yōu)化及分析。

采用碘量法［11］滴定浸出液中銅的含量，采用錫（Ⅱ）還原-重鉻酸鉀滴定法［12］測定浸出液中鐵的含量。采用ICP-AES測定原料、焙砂及浸出渣中的元素， 采用XRD、SEM、EDS等表征原料、焙砂及浸出渣的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣化焙燒及酸浸結(jié)果

原料高鉛鐵硫化銅混合礦中主要元素的ICP-AES分析結(jié)果如表 1所示。原料、焙砂和浸出渣的 XRD分析結(jié)果見圖1，其SEM像如圖2所示，EDS能譜分析結(jié)果如表2所示。由表1可知，銅、鉛、硫和鐵是高鉛鐵硫化礦中的主要有價元素，約占總量的80.14%，其次含少量銀、鋅等元素。由圖1、圖2和表 2可知：礦物中的銅與鐵共生，以黃銅礦（CuFeS2）的形式存在，鐵除了與銅共生外，還以黃鐵礦及磁黃鐵礦的形式存在，鉛以方鉛礦形式存在，原料中還存在少量的閃鋅礦。添加CaO進行鈣化焙燒，發(fā)生明顯物相變化。銅、鉛、鐵的硫化物分別生成了氧化銅、氧化鉛、四氧化三鐵，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鈣固定于焙砂中。焙砂用硫酸浸出后，絕大部分銅和少部分鐵進入浸出液中，焙砂浸出后渣粒度變小，浸出渣物相為硫酸鉛、硫酸鈣和三氧化二鐵，中間為硫酸鉛及三氧化二鐵，外層包裹硫酸鈣。

圖1 焙砂、浸出渣和原料的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of calcification roasting calcinates （a），leaching residue （b） and raw material （c）

經(jīng)鈣化焙燒后物相組成發(fā)生明顯改變，其原因是物料在焙燒過程發(fā)生如下化學反應［13］：過程中加強氧化氣氛［13］以及 CaO的加入都能促進金屬硫化物的氧化［14］，此外，氧化鈣起到固硫的作用保證了焙燒過程中釋放的 SO2氣體極少［15］。通過ICP-AES測定鈣化焙燒砂中硫含量為13.24%，由式（5）可計算焙燒過程固硫率［15］：

式中：fs為固硫率，%；w′s、ws分別為焙砂和精礦中硫含量，%；m′、m分別為焙砂和精礦的質(zhì)量，g。通過計算鈣化焙燒中固硫率為97.77%。

圖2 原料（a）、焙砂（b）及浸出渣（c）的SEM像Fig. 2 SEM images of raw material （a）、calcinate （b） and leaching residue （c）

表2 原料、焙砂及浸出渣的能譜化學組分檢測Table 2 Chemical composition of raw material calcinate and leaching residue tested by EDS shown in Fig. 2

2.2 響應曲面法優(yōu)化焙砂酸浸結(jié)果

2.2.1 建立模型

采用響應曲面法中心復合設(shè)計原理對焙砂的選擇性酸浸條件進行優(yōu)化，選取浸出溫度（X1）、液固比（X2）和酸度（X3）為影響因素（自變量），銅、鐵浸出率為響應值（Y）。進行三因素三水平中心復合設(shè)計（CCD）。以Xi表示各因素的真實值，通過式（6）進行編碼：

式中：xi為自變量Xi的無量綱水平編碼值；Xi為自變量真實值；Xi表示試驗中心點自變量真實值；ΔXi為不同自變量變化步長。

當實驗數(shù)據(jù)與響應值為曲線關(guān)系時，可以用二次方程式（7）擬合［16］：

式中：xj為自變量編碼值；Y為響應值；k為變量數(shù)；β0為常數(shù)；βi為線性參數(shù)系數(shù)；βii為二次項參數(shù)系數(shù)；βij為相互作用參數(shù)系數(shù)。對于 3 因素 3 水平的CCD設(shè)計，響應曲面數(shù)學模型常用二次式（8）表示。將浸出溫度、液固比和酸度轉(zhuǎn)換為水平編碼后，采用軟件Design-Expert 8.0進行試驗設(shè)計及分析，試驗因素、水平值如表3所示。

2.2.2 模型方差分析

根據(jù)表 3 中的因素及水平值，Design-Expert 8.0軟件生成20組試驗點，各個試驗條件下得到銅、鐵浸出率的實驗值和預測值見表4。

由表 4可知，銅浸出率的響應范圍為 87.13%～98.78%，鐵浸出率的響應范圍為13.38%～19.51%，實驗值與預測值之間誤差較小。通過軟件Design-Expert 8.0對表4數(shù)據(jù)進行多元二次回歸響應曲面擬合，獲得鈣化焙燒砂硫酸浸出時，銅和鐵浸出率的二次回歸方程模型分別如式（9）和式（10）所示：

式中：Y1為銅的浸出率；Y2為鐵的浸出率；x1為浸出溫度編碼；x2為液固比編碼；x3為酸度編碼。銅浸出模型方差分析結(jié)果見表5。其中，P≤0.01為高度顯著項，P≤0.05為顯著項。表 6 所列為鐵浸出率的模型方差分析結(jié)果。

表3 中心組合設(shè)計不同因素值和水平編碼Table 3 Independent variables and their levels used for CCD

表4 響應曲面法優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimization result of RSM

由表6可知，模型（9）的F值（F為整個擬合過程的顯著性）為75.18，P值（P為不拒絕原假設(shè)的性質(zhì)）小于0.0001，表明回歸方程高度顯著，并且各實驗因子對響應值之間呈非線性關(guān)系［17-18］。

因素一次項X1，X2、X3，二次項X22、X32對銅的浸出率影響高度顯著，交互項X1X2、X2X3對銅的浸出率影響顯著，其余項均不顯著。就單因素而言，根據(jù)F值越大，因素影響越顯著，各因素及因素間的交互作用對銅浸出率影響顯著性依次為 X2＞X3＞X1＞X2X3＞X1X2。

由表6可知，一次項溫度（X1）、液固比（X2）和酸度（X3），二次項X12、X22、X32對鐵的浸出影響高度顯著，液固比和酸度的交互作用（X2X3）對鐵浸出率影響顯著。由 X1、 X2、 X3、X2X3的 F值分別為 428.24、 112.35、303.5和8.5可知，對鐵浸出率影響顯著性大小依次為X1＞X3＞X2＞X2X3。

表5 銅浸出率的模型方差分析Table 5 Variance analysis of model of Cu leaching rate

表6 鐵浸出率的模型方差分析Table 6 Variance analysis of model of Fe leaching rate

2.2.3 模型可信度分析

圖3（a）和（b）所示分別為銅浸出率和鐵浸出率二次回歸方程的可信度分析圖，圖3中斜線代表實驗值與預期值完全吻合的特殊情況。圖3中實驗真實值與斜線非?？拷f明預期模型與實驗擬合度好。其次，銅浸出率回歸方程的相關(guān)性平方值R2=0.9841，校正系數(shù) R2adj=0.9723，鐵浸出率回歸方程的相關(guān)性平方值R2=0.9946，校正系數(shù)R2adj=0.9811，都接近1，進一步驗證模型的準確性，同時也說明應用響應曲面法優(yōu)化銅、鐵浸出條件的可行性［19］。

圖3 銅、鐵浸出率預期值與實際值對比曲線Fig. 3 Comparison of predictive and experimental leaching rate： （a） Cu leaching rate； （b） Fe leaching rate

圖4 浸出溫度與液固比交互作用對銅浸出率的影響Fig. 4 Effect of interaction of temperature and liquid-solid ratio on Cu leaching ratio

圖5 液固比與酸濃度交互作用對銅、鐵浸出率的影響Fig. 5 Effect of interaction of liquid-solid ratio and acid concentration on Cu and Fe leaching rate： （a） Cu leaching rate；（b） Fe leaching rate

2.2.4 因素間交互作用

因素間的交互作用對銅、鐵浸出率的影響結(jié)果如圖4和5所示。

由圖4可知，當浸出劑（硫酸）質(zhì)量濃度為120 g/L時，增加浸出溫度和提高液固比對銅的浸出均有促進作用，液固比對應的曲線相對較陡，說明液固比對銅浸出影響較浸出溫度顯著。當浸出溫度為90 ℃時，液固比由4：1增加到8：1，銅的浸出率由93.15%提高到96.92%。增大液固比能使銅的浸出率明顯提高，這是由于焙砂在硫酸溶液中的浸出是一個非均相反應過程，在其他條件不變的情況下，增大液固比能有效增大液固相間的接觸面積，也會降低內(nèi)擴散阻力，從而提高擴散速率，有效增加了銅的浸出率［23］。

由圖5（a）和（b）可知，當溫度為80℃時，隨酸濃度和液固比增大，銅、鐵浸出率也相應增大。當液固比為8：1時，硫酸濃度由100 g/L增加到140 g/L，銅的浸出率由94.96提高到97.95%，鐵的浸出率也相應提高。隨著酸濃度的增加，溶液中電離出的H+濃度增加，在液固接觸面積相同的條件下，有更多的H+與焙砂顆粒反應，從而提高銅和鐵的浸出率［20］。但酸度超過120 g/L后，對銅浸出率的影響趨緩，鐵的溶解卻增大［21］。由圖4和圖5可知，提高浸出溫度、增大液固比和酸度都能顯著提高銅和鐵的浸出率。理論上浸出溫度越高，液固比越大，浸出劑酸度越大，銅和鐵的浸出效果越好。但鐵的浸出會增加后續(xù)浸出液中銅和鐵的分離的成本和難度，在提高銅浸出率的同時，需有效限制鐵的浸出。

2.2.5 最佳浸出工藝條件及模型驗證

由于原料中鐵與銅共生，與鉛伴生，物相間相互嵌布，用稀硫酸浸出焙砂時，希望銅盡量轉(zhuǎn)入浸出液中，而鐵盡量保留于浸出渣中。設(shè)定銅浸出率大于96%中鐵浸出率最低者為最優(yōu)條件，通過軟件Design-Expert 8.0進行優(yōu)化分析，得到最優(yōu)的選擇性浸出條件如下：浸出溫度70 ℃、液固比7.99：1、酸濃度 102.44 g/L。此條件下模型預測銅的浸出率達到96.05%，鐵的浸出率僅為15.14%。為驗證響應曲面模型的準確性，在最優(yōu)浸出條件下進行3組驗證實驗，在實驗過程中保持攪拌速率為500 r/min，焙燒砂粒度小于75 μm，浸出時間1 h，實驗結(jié)果如表7所示。由表 7可知，銅的浸出結(jié)果分別為 96.19%、96.20%、96.11%，平均值為 96.17%，與預測值的相對誤差為0.12%，鐵的浸出結(jié)果分別為 15.16%、15.17%、15.26%，平均值為 15.20%，與預測值的相對誤差為0.40%，二者偏差較小。XRD分析（見圖 1）及SEM-EDS分析（見圖2和表2）表明，浸出渣中的主要物相為CaSO4、PbSO4、Fe2O3，說明焙砂中的PbO轉(zhuǎn)變?yōu)镻bSO4，酸浸過程中FeO溶于浸出液導致Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2O3，浸出渣對應的XRD譜無氧化銅對應的峰，說明幾乎所有氧化銅均進入液相中，銅浸出率較高，這也進一步說明該模型準確且優(yōu)化方案可信。

表7 浸出最優(yōu)條件下的驗證試驗結(jié)果Table 7 Test results under optimal leaching conditions

3 結(jié)論

1） 加入氧化鈣能夠提高物料的軟化點，常規(guī)氧化焙燒730 ℃物料出現(xiàn)粘結(jié)，而820 ℃下鈣化焙燒得到的焙砂疏松。鈣化焙燒中復雜硫化銅礦中的黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦完全解離為氧化銅、氧化鉛及氧化鐵，焙燒過程固硫率達97.77%。

2） 應用Design-Expert8.0軟件和CCD響應曲面設(shè)計原理建立的銅、鐵浸出率對溫度、液固比、酸度的多元二次回歸方程模型表明：液固比對銅和鐵浸出率的影響最顯著，其次是硫酸濃度，而溫度的影響較??；液固比和酸濃度、液固比與溫度之間的交互作用對銅的浸出率影響顯著，液固比和酸濃度之間的交互作用對鐵的浸出具有影響。

3） Design-Expert 8.0軟件優(yōu)化的選擇性浸出銅、抑制鐵浸出的最優(yōu)工藝條件為：浸出溫度70 ℃，液固比7.99：1，酸濃度102.44 g/L。在最優(yōu)條件下時，模型預測銅和鐵的浸出率為96.05%和15.14%，3次驗證實驗銅、鐵平均浸出率分別為96.17%和15.20%。模型預測值與實驗值無顯著差異，說明所建立的模型可信度高，試驗設(shè)計合理。

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（編輯 龍懷中）

Optimization of selective leaching technology of complex sulfide copper ore by response surface methodology

LIAO Ya-long， ZHOU Juan， HUANG Fei-rong， WANG Yi-yang
（Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China）

The objective of this study is to extract copper from complex sulfide copper ore selectively. Calcification technology was performed in the presence of CaO， and calcinate was leached selectively with diluted H2SO4. SEM， XRD and EDS were employed to investigate the calcinating and leaching behaviour. The multivariate quadratic regression models charactering the effects of factors such as temperature， liquid-solid ratio and acidity and their interactions on leaching efficiency were studied with the aid of the response surface methodology （RSM） based on central composite design （CCD）. The results show that the optimum conditions to obtain Cu leaching rate larger than 96.0%， the minimum rate of iron are optimized as follows： temperature of 70 ℃， liquid-solid ratio of 7.99：1， acidity of 102.44 g/L， and the leaching rates of copper and iron reach， 96.05% and 15.14%， respectively. Compared with the results determined by the model equations， the leaching rates of copper and iron reach 96.17% and 15.20%， respectively in experimental tests，which indicates the optimization results can be trusted.

complex copper lead sulfide ore； calcification roasting； leaching； response surface methodology

Project （21266011， 21566017） supported by the National Natural Science Foundation of China； Joint Project （4201252011） supported by the Enterprise and School.

date： 2015-05-19； Accepted data： 2015-09-18

LIAO Ya-long； Tel： +86-871-65198154； E-mail： liaoylsy@163.com

1004-0609（2016）-01-0164-09

TQ110.6

A

國家自然科學基金資助項目（21266011）；國家自然科學基金資助項目（21566017）；校企預研基金資助項目（4201252011）

2015-05-19；

2015-09-18

廖亞龍，副教授，博士；電話：0871-65198154；E-mail：liaoylsy@163.com