研磨-煅燒法制備WO3/ZnS異質(zhì)結(jié)光催化劑及其光催化性能

樊啟哲，余長林，李家德，李 鑫，周晚琴

（1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；2. 江西理工大學(xué) 信息工程學(xué)院，贛州 341000）

研磨-煅燒法制備WO3/ZnS異質(zhì)結(jié)光催化劑及其光催化性能

樊啟哲1，余長林1，李家德1，李 鑫1，周晚琴2

（1. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，贛州 341000；
2. 江西理工大學(xué) 信息工程學(xué)院，贛州 341000）

采用研磨-煅燒法在ZnS中復(fù)合不同含量的WO3（0.5%～8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），形成WO3/ZnS異質(zhì)結(jié)光催化劑，利用N2物理吸附、X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）、紅外光譜（FT-IR）、光電子能譜（XPS）和光致發(fā)光譜（PL）等對合成的樣品進(jìn)行了表征；考察不同WO3含量樣品對ZnS的結(jié)晶度、比表面積、表面羥基、光吸收性能的影響，并以λ=254 nm的紫外光為光源，評價該催化劑光催化降解酸性橙Ⅱ的活性，考察WO3復(fù)合對WO3/ZnS樣品光催化性能的影響。結(jié)果表明：WO3的復(fù)合可抑制ZnS晶粒在煅燒過程中的長大，同時提高催化劑的比表面積和催化劑表面的羥基數(shù)量，并能有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合。當(dāng)復(fù)合1%WO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），所制備的WO3/ZnS催化劑的活性最高，比純ZnS的活性提高了1.8倍。其原因是復(fù)合樣品具有較好的組織結(jié)構(gòu)的性能，同時，形成的 WO3/ZnS異質(zhì)結(jié)有利于光生電子與空穴的分離，從而顯著提高光催化劑的脫色活性和穩(wěn)定性。

研磨-煅燒； ZnS；WO3耦合；異質(zhì)結(jié)；光催化；染料

半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境污染物的降解和能源轉(zhuǎn)化具有潛在的運用前景［1-6］。在已研究的半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦研究和使用最多［7-9］。與鈦基催化劑相比，鋅基半導(dǎo)體（ZnO、ZnS等）光催化劑的主要缺點是催化活性不高，同時易發(fā)生光腐蝕，導(dǎo)致穩(wěn)定性低。ZnO和ZnS光催化性質(zhì)和他們的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和表面性能密切相關(guān)。如NASI等［10］等報道用乙二胺制備的ZnS納米粒子對亞甲基藍(lán)具有較強的光催化降解能力。另外采用金屬沉積［11］、金屬離子摻雜［12］，石墨烯或碳納米管復(fù)合［13-14］可較大幅度提高ZnS的光催化活性。如 CHEN等［11］則報道了用半胱氨酸輔助合成的ZnS-Au復(fù)合納米晶能高效降解硫堇；ZHANG等［13］發(fā)現(xiàn) ZnS-石墨烯納米復(fù)合物具有很強的可見光催化能力。本文作者的近期研究表明［15-17］，在ZnO表面形成WO3/ZnO、MoO3/ZnO和Bi2WO6/ZnO異質(zhì)結(jié)可以大幅度提高ZnO的光催化活性和抗光腐蝕性能。當(dāng)不同的半導(dǎo)體緊密接觸時，會形成異質(zhì)結(jié)，在異質(zhì)結(jié)的兩側(cè)由于其能帶等性質(zhì)的不同會形成空間電勢差。這種空間電勢差的存在可使光生載流子從一種半導(dǎo)體的能級注入到另一種半導(dǎo)體的能級，從而有利于電子-空穴的分離，提高光催化的效率［18］。

本文作者采用研磨-煅燒法在ZnS中復(fù)合不同含量的WO3（0.5%～8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），形成WO3/ZnS異質(zhì)光催化劑，考察WO3復(fù)合對ZnS結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、光生電子和空穴對的分離效率及光催化降解酸性橙Ⅱ的性能影響，發(fā)現(xiàn)少量WO3的復(fù)合可以顯著提高ZnS的光催化活性和穩(wěn)定性。

1.1 WO3/ZnS制備

所用試劑均為分析純，來自上海國藥集團。首先制備黃鎢酸。準(zhǔn)確稱取3.00 g鎢酸鈉（Na2WO4?2H2O）和0.05 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于10 mL去離子水中，磁力攪拌使其完全溶解，然后緩慢滴入

1 實驗

10 mL 1.5 mol/L硝酸溶液，繼續(xù)攪拌2 h。過濾，用去離子水、無水乙醇洗滌3次，80 ℃恒溫干燥，得到黃鎢酸備用。然后制備WO3/ZnS復(fù)合催化劑。按摩爾比為 1：1稱取硫化鈉（Na2S?9H2O）和二水合醋酸鋅（Zn（CH3COO）2?2H2O，AR），分別溶于適量蒸餾水中，緩慢混合，不斷攪拌至完全沉淀。對沉淀進(jìn)行過濾，用去離子水、無水乙醇洗滌3次，80 ℃恒溫干燥。按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入上述所得黃鎢酸，充分研磨 30 min后于馬弗爐中以3 ℃/min升溫速率升溫到350 ℃煅燒2 h，得到不同含量的WO3/ZnS復(fù)合催化劑。W和其他元素的最終含量用PW2424 型X熒光分析儀（荷蘭Panalytical）分析測定。同時，采用煅燒法制備純WO3和ZnS催化劑。

1.2 試樣的性能表征

在北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的 V-Sorb2800比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行N2物理吸附-脫附測定樣品的比表面積。試測試前，樣品首先在150 ℃的真空下脫氣處理2 h，然后以N2為吸附質(zhì)在77 K下恒溫吸附。比表面積通過BET方程求得。樣品的X射線粉末衍射（XRD）表征在德國Bruker D8型X射線衍射儀（Cu Kαλ=0.154178 nm）上進(jìn)行。電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率5 （°）/min，掃描范圍10°～80°。采用Nova Nano SEM 230掃描電子顯微鏡（SEM）（美國FEI）觀察樣品整理形貌。紫外可見漫反射光譜（UV-vis DRS）在UV-2550（日本島津）型紫外可見分光光度計上獲得，以BaSO4做參照。樣品的傅里葉紅外光譜分析采用 Bruker Tensor 27（德國布魯克）型紅外光譜儀測得，使用KBr壓片制樣。室溫下，利用日立F-4600（日本 Hitachi）型熒光光譜儀測試樣品的光至發(fā)射光譜（PL），以400 nm激光做激發(fā)光源。樣品各元素的化學(xué)價態(tài)利用Quantum2000型X射線光電子能譜（XPS）（荷蘭飛利浦）分析獲得。

1.3 光催化降解染料酸性橙Ⅱ

光催化反應(yīng)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。光反應(yīng)器中心光源為7 W 紫外燈（254 nm， Cole-Parmer 儀器公司）。 在光催化反應(yīng)中，染料酸性橙Ⅱ溶液的初始濃度為20 mg/L，溶液體積為80 mL，催化劑用量為50 mg。反應(yīng)前，含催化劑的染料懸浮液在暗處攪拌吸附40 min 以達(dá)平衡，然后打開光源. 在光照的不同時間段取樣1～2 mL，高速離心分離后，除去里面的催化劑顆粒，用721型分光光度計在 484 nm 處測定上層清液的吸光度。根據(jù)下式計算得酸性橙Ⅱ的降解率D，即D=（A0-A）/A0×100%（其中，A0和A分別為染料的初始吸光度和降解后的吸光度）。

圖1 樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of samples

表1 樣品的平均晶粒粒徑Table 1 Average grain size of prepared samples

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和比表面積分析

采用X射線粉末衍射分析復(fù)合WO3對ZnS的結(jié)晶性能和晶相的影響。圖1所示為含不同WO3的復(fù)合量樣品的XRD譜。從圖1中可以看出，各樣品在（111）、（220）和（311）晶面出現(xiàn)了較強的特征衍射峰，與 PDF卡中的ZnS（65-5476）相吻合，表明產(chǎn)物均為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnS，這些峰的峰形尖銳，說明合成的樣品具有較高的結(jié)晶度。圖中并未發(fā)現(xiàn) WO3的特征衍射峰，其主要原因是由于WO3處于高度分散狀態(tài)或其濃度較低。為了考察復(fù)合WO3對樣品晶粒大小的影響，根據(jù)Scherrer公式D=0.89λ/（βcosθ）計算ZnS的平均晶粒尺寸D（式中β為（111）晶面對應(yīng)的最強衍射峰的半峰寬，λ為入射光波長（0.154 nm），θ為該晶面對應(yīng)的衍射角）。計算得到的各樣品的平均晶粒尺寸見表1。由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合WO3對ZnS的平均晶粒尺寸略有影響，且隨 WO3含量的增加，WO3/ZnS樣品的粒徑逐漸減小，表明WO3的存在可以在一定程度上抑制ZnS粒子在煅燒過程中發(fā)生長大。這可能是由于W6+離子的半徑為68 ?，而Zn2+離子的半徑為74?，兩者相差不大，在煅燒過程中可能有部分 W6+離子可以進(jìn)入到ZnS的晶格中，抑制ZnS晶粒的長大。

表2所列為所制備光催化劑的比表面積。從表2可以看出，所制備的純ZnS和WO3的比表面積分別為12.36和42.95 m2/g。隨著WO3復(fù)合含量的增加，WO3/ZnS復(fù)合光催化劑的比表面積逐漸增大，這可能是由于 WO3自身的比表面積較大。另外，WO3復(fù)合可能在一定程度上抑制了ZnS顆粒在煅燒過程發(fā)生燒結(jié)長大，從而有利于比表面積的增大，較大的比表面積往往有利于反應(yīng)底物和光的吸附，進(jìn)而提高樣品的光催化活性。

表2 樣品的比表面積Table 2 Surface area of samples

2.2 SEM和TEM分析

采用掃描電鏡和透射電鏡對1% WO3/ZnS典型樣品進(jìn)行整體形貌和顆粒大小進(jìn)行分析。圖 2所示為WO3/ZnS的SEM和TEM像。由圖2（a）可以看出，樣品由尺寸比較均勻的不規(guī)則顆粒組成，顆粒的粒徑大約在1 μm左右。圖2 （b）表明，所制備的1% WO3/ZnS的一次粒子的大小比較均勻，約為1.5～3 nm，這和前面的XRD的計算結(jié)果基本一致。

2.3 紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）分析

紫外可見漫反射吸收光譜可以反映固體樣品對不同波長的光吸收情況及樣品的帶隙能變化。圖3所示為純ZnS、WO3/ZnS以及純WO3樣品的紫外可見漫反射吸收光譜。由圖3可以看出，純ZnS在300～380 nm的紫外光波段具有較強吸收峰，而在可見光波段（＞420 nm）具有一定的吸收能力。同時，發(fā)現(xiàn)WO3在紫外和可見光的吸收也很弱。復(fù)合WO3之后，復(fù)合樣品的吸收邊略向長波方向移動，且隨著 WO3含量的提高，吸收能力顯著增強，同時，吸收邊紅移也越明顯。其可能原因是由于部分W6+離子進(jìn)入ZnS晶格后，在ZnS中產(chǎn)生缺陷氧空位，因此，在ZnS的導(dǎo)帶和價帶之間形成了缺陷氧能級，從而導(dǎo)致吸收邊發(fā)生紅移。分別做它們的吸收曲線的切線與X軸相交得樣品的光吸收邊，即光吸收閾值λg，然后根據(jù)帶隙能（eV）公式：Eg=1240/λg，估算出各催化劑的帶隙能 Eg，其結(jié)果見表3。表3表明，復(fù)合WO3后，復(fù)合催化劑的帶隙能略有降低。

圖2 1% WO3/ZnS樣品的SEM像和TEM像Fig. 2 SEM （a） and TEM （b） images of 1% WO3/ZnS sample

圖3 樣品的UV-vis DRS譜Fig. 3 UV-vis DRS of samples

表3 樣品的帶隙能Table 3 Band gap energy of samples

2.4 樣品的光致發(fā)光（PL）光譜

光致發(fā)光譜通常可以用來表征光催化劑的光生電子空穴對的復(fù)合強度。實驗中的光致發(fā)光譜是在激發(fā)波長為400 nm和室溫條件下獲得的。圖4所示為純ZnS和WO3/ZnS樣品的光致發(fā)光光譜。由圖4可知，各樣品的發(fā)射峰都在480～500 nm附近，其歸屬可能是由于在ZnS晶體中形成的Zn2+缺陷導(dǎo)致的發(fā)光所引起。加入少量的WO3時，樣品的發(fā)射峰強度大幅減弱，表明WO3的存在減少了ZnS表面光生電子與光生空穴的復(fù)合，其原因在于Zn2+缺陷可能得到抑制或W6+能夠有效捕獲光生電子（e），從而加速光生電子（e）和空穴（h+）對的分離，減少了半導(dǎo)體表面光生電子-空穴對的復(fù)合幾率。光催化反應(yīng)中，e和h+可以分別生成O2.-和?OH等自由基，這些自由基是降解染料的主要活性基團。由圖4還可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合樣品的發(fā)射峰強度還和WO3的含量密切相關(guān)。當(dāng)WO3復(fù)合量為1%時，發(fā)射峰強度降到最低，說明此時樣品的光生電子-空穴對的復(fù)合幾率達(dá)到最低，這表示該樣品可能具有更高的光催化活性。繼續(xù)增加WO3的含量，發(fā)光強度反而上升。

圖4 樣品的光致發(fā)光（PL）光譜Fig. 4 PL spectra of samples

2.5 紅外光譜（FT-IR）分析

圖5所示為各樣品的FT-IR譜。由圖5可見，各樣品在 3440 cm-1附近出現(xiàn)的較寬的吸收峰和 1640 cm-1附近出現(xiàn)的尖銳的吸收峰，分別對應(yīng)于ZnS表面羥基的特征彎曲振動峰。催化劑表面的羥基通常被認(rèn)為在光催化氧化反應(yīng)中可以捕獲空穴生成氧化染料分子的羥基自由基（?OH）。因此，催化劑表面羥基的數(shù)量和催化劑的光催化活性密切。羥基越豐富，越有利于光催化性能的提高［19］。由文獻(xiàn)［20］可知，氧化鎢的紅外光譜中在930、880、774 cm-1附近存在吸收峰。但是在WO3/ZnS中，并沒有發(fā)現(xiàn)WO3的特征吸收峰，這可能是由于WO3與ZnS產(chǎn)生了較強的相互作用，導(dǎo)致WO3的特征吸收峰消失。此外，由于WO3和ZnS 在614 cm-1與1423 cm-1附近均無吸收峰，在這兩處出現(xiàn)的吸收峰可能是WO3與ZnS的相互作用形成了W—S—Zn鍵所而產(chǎn)生的峰。而480 cm-1附近的吸收峰為Zn—S鍵的特征伸縮振動峰。從圖5中還可以看出，加入一定量的WO3使得3440 cm-1處的表面羥基峰變強，表明復(fù)合催化劑具有更豐富的表面羥基，這可能是由于WO3的存在，改善了催化劑的比表面積等表面性能。在染料分子的光催化降解反應(yīng)中，羥基自由基是其被氧化的主要活性物種。因此，WO3/ZnS的光催化性能將可能提高。

圖5 樣品的FT-IR譜Fig. 5 FT-IR infrared spectra of samples

2.6 光電子能譜（XPS）分析

典型樣品1%WO3/ZnS中各元素的化學(xué)價態(tài)利用X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行分析，獲得各元素的高分辨光電子能譜圖結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）可看出，O1s的結(jié)合能為531 eV， 比文獻(xiàn)［21］報道的530 eV略高，這可能由于WO3與ZnS產(chǎn)生了較強的相互作用；S2p的結(jié)合能為 161.7 eV， 表明樣品中的S 為S2-；W4f7/2和 W 4f5/2結(jié)合能分別為35.53eV和37.67 eV，表明W的化學(xué)價態(tài)為W6+，這與文獻(xiàn)［22］報道的W6+的化學(xué)價態(tài)一致； Zn 2p的結(jié)合能為1021.5 eV，表明Zn為W2+［23］。

圖6 1%WO3/ZnS的XPS譜Fig. 6 XPS spectra of 1%WO3/ZnS： （a） O1s； （b） S2p； （c） W 4f； （d） Zn 2p

2.7 光催化性能測試

以波長為254 nm的紫外燈為光源，對含有染料酸性橙Ⅱ的水溶液進(jìn)行光催化活性測試。反應(yīng)開始前，先于暗處攪拌吸附 40 min達(dá)到物理吸附和脫附平衡后打開光源。染料濃度隨光照時間的變化曲線如圖7（a）所示。酸性橙Ⅱ沒有光催化存在時，在光照下基本沒光解發(fā)生，說明它是一個穩(wěn)定的分子。由圖7（a）可知，純WO3的活性較低，經(jīng)紫外燈光照6 h后，染料酸性橙Ⅱ的降解率還不到15%。但是復(fù)合少量的WO3（1%）后，WO3/ZnS復(fù)合光催化劑的活性有了很大的提高。但繼續(xù)增加WO3的含量，其光催化活性又開始降低。為了定量了解不同WO3復(fù)合量的對ZnS催化劑降解染料反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)的影響，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程ln（c/c0）=kt求解近似光催化降解一級速率常數(shù)［24］。式中c0和c分別為0和t時刻染料溶液的濃度。圖5（b）是以ln（c/c0）對時間t做線性回歸分析，發(fā)現(xiàn)ln（c/c0）與t呈良好線性關(guān)系（R2＞0.97），得到的各樣品對染料酸性橙Ⅱ的催化反應(yīng)速率常數(shù)，其數(shù)值同時列于圖中。由圖7（b）可以看出，染料的降解反應(yīng)表現(xiàn)一級動力學(xué)過程。1%WO3/ZnS對酸性橙Ⅱ的降解速率常數(shù)達(dá)到最大，為 0.39 h-1，是純 ZnS的 1.8倍。為了比較1%WO3/ZnS和ZnS的穩(wěn)定性，對這兩個催化劑進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)。經(jīng)過5次循環(huán)后，1%WO3/ZnS對酸性橙Ⅱ的降解率由第1次的91% 降到65%，而在ZnS上的酸性橙Ⅱ的降解率由第1次的77% 降到40%。因此，復(fù)合1%WO3時，1%WO3/ZnS的活性和穩(wěn)定性同時得到大幅度提高。

同時，對該系列催化劑進(jìn)行可見光降解染料酸性橙Ⅱ的性能測試。測試時將紫外燈換為300瓦鎢燈，其它條件相同。測試結(jié)果見圖8。由圖8可見，WO3和ZnS在可見光照射下，對染料具有一定的降解活性。當(dāng)WO3和ZnS復(fù)合后，可見光催化活性也有一定程度的提高。

圖 7 紫外光下不同含量 WO3復(fù)合催化劑對染料酸性橙Ⅱ光催化降解性能比較Fig. 7 Comparison of photocatalytic performance of catalysts with different WO3contents under UV light irradiation

圖 8 可見光下不同含量 WO3復(fù)合催化劑對染料酸性橙Ⅱ光催化降解性能比較Fig. 8 Comparison of photocatalytic performance of catalysts with different WO3contents in degradation of acid orange II under visible light irradiation

2.8 光催化機理分析

為了理解WO3/ZnS活性提高的機理，利用電負(fù)性原理結(jié)合紫外-可見漫反射光譜測試結(jié)果，對WO3和ZnS的電子能級結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。半導(dǎo)體的導(dǎo)帶（CB）和價帶（VB）的電勢可以根據(jù)公式［25-26］：EVB=X-Ee+0.5Eg進(jìn)行計算（式中X是半導(dǎo)體的幾何平均電負(fù)性；Ee的取值為4.5 eV；EVB時價帶頂?shù)碾妱荩籈g是半導(dǎo)體的禁帶寬度），可以根據(jù)公式 Eg=1240/λg（eV）進(jìn)行計算（式中λg是半導(dǎo)體的紫外-可見漫反射光譜吸收邊）。這里WO3和ZnS的Eg分別為2.85 eV和3.22 eV。WO3和ZnS的平均電負(fù)性X 值分別為 6.57 eV 和5.26 eV。根據(jù)以上結(jié)果計算得到 WO3的價帶頂和導(dǎo)帶底的位置分別為3.50 eV和0.65 eV；ZnS的價帶頂和導(dǎo)帶底的位置分別為2.37 eV和-0.85 eV。它們的能級關(guān)系見圖9。ZnS的價帶和導(dǎo)帶位置比WO3更負(fù)，當(dāng)WO3與ZnS復(fù)合后，由于它們的價帶和導(dǎo)帶能級位置的差異，可形成空間電勢差。ZnS導(dǎo)帶中被激發(fā)的電子容易被WO3接受，W6+易被還原成W5+［27］成為俘獲電子的中心，同時，ZnS價帶產(chǎn)生的空穴可以遷移到WO3的價帶上去，這樣就加速了光生電子和空穴的分離，降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高了其光催化活性。但是繼續(xù)提高WO3的復(fù)合量時，濃度過高的WO3會破壞WO3在ZnS上的分散，且捕獲載流子的捕獲位間距離變小，WO3反而可能成為電子和空穴的復(fù)合中心，使得光生電子-空穴分離效率降低，從而降低了樣品的光催化活性。

圖9 WO3/ZnS復(fù)合光催化劑的光催化機理Fig. 9 Photocatalytic mechanism of WO3/ZnS composite photocatalyst

3 結(jié)論

1） 采用研磨-煅燒法制備系列 WO3/ZnS異質(zhì)結(jié)復(fù)光催化劑，研究復(fù)合不同含量的WO3對ZnS結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、光生電子和空穴對的分離效率及光催化降解酸性橙II的性能影響。

2） 少量WO3的復(fù)合可以抑制ZnS晶粒在煅燒過程中的長大，提高催化劑的比表面積和改善催化劑的表面羥基數(shù)量。

3） WO3/ZnS異質(zhì)的形成可抑制光生電子與光生空穴的復(fù)合，從而顯著提高其光催化脫色活性和穩(wěn)定性。

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（編輯 李艷紅）

WO3/ZnS heterostructured photocatalysts prepared by grinding-calcination method and their photocatalytic performance

FAN Qi-zhe1， YU Chang-lin1， LI Jia-de1， LI Xin1， ZHOU Wan-qin2
（1. School of Metallurgy and Chemical Engineering， Jiangxi University of Science and Technology， Ganzhou 341000， China；
2. School of Information Engineering， Jiangxi University of Science and Technology， Ganzhou 341000， China）

WO3with different concentrations （0.5%， 1%， 2%， 4%， 8%） were coupled with ZnS by a grinding-calcination method and WO3/ZnS heterostructured photocatalyst was obtained. The prepared samples were characterized by N2-physical adsorption， X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM）， Fourier Transform Infrared spectroscopy （FT-IR）， UV-visible spectroscopy， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and photoluminescence （PL） spectroscopy. The photocatalytic activity of the samples was evaluated by photocatalytic degradation of acid orange II under UV light （λ=254 nm） irradiation. The results show that the coupling of WO3can suppress the growth of ZnS crystals during the process of calcination， increase the surface area and enrich the surface OH groups of the sample. Moreover， the presence of WO3restrains the recombination rate of photo generated e/h+pairs. The photocatalytic activity of WO3/ZnS composite photocatalyst with 1% WO3（mass fraction） increases about 1.8 times than that in pure ZnS. The increase of photocatalytic activity and stability is attributed to the improved texture property. Moreover， the formation of WO3/ZnS heterostructure greatly promotes the separation of e/h+pairs.

grinding-calcination； ZnS； WO3coupling； heterostructure； photocatalytic； dyes

Projects （21067004， 21567008， 21263005） supported by the National Natural Science Foundation of China； Project （GJJ12344） supported by Fund of Scinece and Technology in Jiangxi Province Department of Education，China； Project （20133BAB21003） supported by Jiangxi Province Natural Science Foundation of China Youth Science Fund， China； Project （KJLD14046） supported by the Landing Project of Science and Technology of Colleges and Universities in Jiangxi Province， China； Project （20122BCB23015） supported by Young Scientists Cultivating Object Program of Jiangxi Province， China

date： 2015-01-30； Accepted： 2015-04-03

YU Chang-lin； Tel： 0797-8312334； E-mail： yuchanglinjx@163.com

1004-0609（2016）-01-0118-08

O644.1

A

國家自然科學(xué)基金資助項目（21067004，21567008，21263005）；江西省教育廳科技基金資助項目（GJJ12344）；江西省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金計劃（20133BAB21003）；江西省教育廳高等學(xué)?？萍悸涞赜媱濏椖浚↘JLD14046）；江西省青年科學(xué)家培養(yǎng)項目（20122BCB23015）

2015-01-30；

2015-04-03

余長林，教授，博士；電話：0797-8312334；E-mail：yuchanglinjx@163.com