鉛酸電池負(fù)極加碳后循環(huán)性能

王練武，王先友，黃偉國(guó)，童 慶，王良勇

（1. 湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 電化學(xué)能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105；2. 湖南三鑫電源科技有限責(zé)任公司，韶山 411300）

鉛酸電池負(fù)極加碳后循環(huán)性能

王練武1， 2，王先友1，黃偉國(guó)2，童 慶2，王良勇2

（1. 湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 電化學(xué)能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105；2. 湖南三鑫電源科技有限責(zé)任公司，韶山 411300）

通過(guò)將高比表面積電化學(xué)活性碳和石墨加入到鉛酸電池的負(fù)極活性物質(zhì)中，制備成新型鉛碳負(fù)極，研究其在高倍率部分荷電狀態(tài)（HRPSOC）下的循環(huán)性能。采用激光粒度儀、掃描電鏡（SEM）、充放電機(jī)分別對(duì)材料和電池進(jìn)行表征和測(cè)試。結(jié)果表明：碳的加入極大地提高于電池在高倍率部分荷電態(tài)下工作的循環(huán)壽命，其中以石墨和活性的性能碳混合加入時(shí)循環(huán)性能最好，循環(huán)次數(shù)達(dá)到85402次。SEM結(jié)果表明：碳材料的加入能有效抑制鉛酸電池負(fù)極在大電流放電時(shí)的不可逆硫酸鹽化。

活性碳；石墨；鉛碳電池；高倍率部分荷電態(tài)；循環(huán)壽命

鉛酸電池從發(fā)明到現(xiàn)在已有150多年歷史，以其價(jià)格低廉、安全性能高、大電流放電性能好、回收率高等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于啟動(dòng)、牽引、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。隨著化石燃料不可再生資源的日益枯竭以及環(huán)境污染問(wèn)題的加劇，節(jié)能環(huán)保的混合動(dòng)力汽車成為當(dāng)前研發(fā)的熱點(diǎn)，先進(jìn)型鉛酸蓄電池以其優(yōu)異的性價(jià)比、安全及成熟的制造工藝已成功應(yīng)用于微型混合動(dòng)力汽車。然而，普通鉛酸蓄電池在混合電動(dòng)車高倍率部分荷電態(tài)（HRPSOC）的應(yīng)用工況下因負(fù)極容易硫酸鹽化而快速失效［1-3］，因此，改進(jìn)負(fù)極抗硫酸鹽化性能，開(kāi)發(fā)新型鉛酸蓄電池成為熱點(diǎn)研究方向。有研究發(fā)現(xiàn)，形態(tài)和結(jié)構(gòu)豐富、資源廣泛而廉價(jià)的多孔碳材料對(duì)鉛酸蓄電池負(fù)極性能具有復(fù)雜而巨大的影響。日本研究者SHIOMI等［4］報(bào)道了將10倍于負(fù)極常規(guī)用量的碳加入到鉛酸電池負(fù)極，其 HRPSOC循環(huán)性能得到大大改善，認(rèn)為其原因可能是碳在放電產(chǎn)生的硫酸鉛晶體之間中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了鉛的還原并抑制了硫酸鉛團(tuán)聚。LAM等［5］和COOPER等［6］發(fā)明了一種超級(jí)電池（Ultrabattery），該電池是將具有電容特性的碳負(fù)極和海綿鉛負(fù)極并聯(lián)后與二氧化鉛正極匹配組裝成一種混合儲(chǔ)能裝置，并將這種超級(jí)電池裝到 Honda Insight HEV進(jìn)行測(cè)試，汽車行駛了100000英里后電池性能仍然保持良好。也有研究者［7-14］直接將高于常規(guī)添加量的各種類型的碳和鉛粉直接混合制作成鉛碳（Pb-C）負(fù)極，測(cè)試表明，碳材料的加入確實(shí)能有效提高電池的HRPSOC循環(huán)性能。但關(guān)于各種碳在負(fù)極中的作用機(jī)理，目前為止還沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，CALáBEK等［7］認(rèn)為，石墨對(duì)負(fù)極性能的改進(jìn)，是因?yàn)槭苷{(diào)整負(fù)極的孔率、孔徑，抑制硫酸鉛晶體的長(zhǎng)大而達(dá)到抑制硫酸鹽化的效果。MOSELEY等［8］認(rèn)為，添加在負(fù)極的高比表面碳具有很高的電容特性，能有效地緩沖負(fù)極的大電流沖擊而緩解硫酸鹽化；PAVLOV等［11， 13］認(rèn)為，充電時(shí)鉛離子在骨架鉛表面還原的同時(shí)，還可在活性炭表面發(fā)生電化學(xué)還原；國(guó)內(nèi)對(duì)鉛碳電池相關(guān)方面的研究性報(bào)道比較少，但也有不少的研究和評(píng)述報(bào)道［15-19］。本文作者通過(guò)將高比表面電化學(xué)活性碳、膨脹石墨加入到鉛負(fù)極制成鉛碳（Pb/C）混合負(fù)極，研究其HRPSOC性能，并探討所加碳在負(fù)極板中所起的作用，為鉛碳電池負(fù)極配方加碳提供一種可能的方式。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鉛粉（氧化度為 70%～75%），負(fù)板柵（Pb-0.075%Ca-0.6%Sn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），尺寸為75 mm×45 mm×1.08 mm），正板柵（Pb-0.075%Ca-1%Sn合金，75 mm×45 mm×2 mm），膨脹石墨（ABG1010），活性碳（KurarayYP50F），硫酸，去離子水以及其他鉛酸電池生產(chǎn)常規(guī)添加劑。

1.2 碳材料和極板的表征

采用 MS-2000型激光粒度儀對(duì)碳材料進(jìn)行粒度分布測(cè)試，采用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡分別對(duì)碳材料和極板進(jìn)行形貌表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)電池的制作過(guò)程

鉛碳負(fù)極制作：將鉛粉、硫酸鋇、木素、短纖維、乙炔黑及待研究的碳材料進(jìn)行混合，采用1.4 g/cm3的硫酸按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行和膏（碳材料添加比例如表 1所列，采用不含待研究碳材料的配方做空白對(duì)比），然后按傳統(tǒng)工藝進(jìn)行固化、干燥制成鉛碳負(fù)生極板，取常規(guī)正極生極板與之匹配后化成為熟極板。

電池組裝：將化成好的負(fù)極板、正極板及 AGM隔板（厚度2 mm）按照3正2負(fù)組裝成設(shè)計(jì)容量約3.6 A?h（2小時(shí)率）的單體電池，灌注1.285 g/cm3的硫酸至略有富余，完全充電后進(jìn)行相關(guān)的性能測(cè)試。

表1 各負(fù)極配方碳材料添加比例Table 1 Proportion of carbon materials in each anode formula

1.4 電池的測(cè)試

1） 容量測(cè)試：采用新威爾 CT-3008-5V3A-A1型測(cè)試儀，以單體電池（2.60±0.10） V（限流0.5C2A）的恒定電壓連續(xù)充電20 h，完全充電后，測(cè)試電池2小時(shí)率容量，放電截止電壓為1.8 V。

2） HRPSOC循環(huán)測(cè)試：采用新威爾CT-3008-5V20A-FA型測(cè)試儀，a） 完全充電后，0.5C2A恒流放電至實(shí)測(cè)容量（C2）的60%；b） 按圖1測(cè)試方案進(jìn)行HRPSOC測(cè)試，10000次循環(huán)為一個(gè)測(cè)試單元；c） 完全充電；d） 2小時(shí)率容量測(cè)試；e） 重復(fù)步驟a～d，測(cè)試單元中放電終止電壓低于1.4 V或者在步驟d中2小時(shí)率容量小于初始容量的50%時(shí)循環(huán)終止。

圖1 EUCAR功率輔助測(cè)試方案Fig. 1 EUCAR power-assist profile

2 結(jié)果與討論

2.1 超級(jí)電池和鉛碳電池結(jié)構(gòu)原理圖

超級(jí)電池是一種電容型鉛酸電池，是從傳統(tǒng)的鉛酸電池演進(jìn)出來(lái)的技術(shù)，能夠顯著提高鉛酸電池的壽命，是將鉛酸電池和超級(jí)電容器兩者組合，既發(fā)揮了超級(jí)電容器瞬間大容量充電的優(yōu)點(diǎn)，又發(fā)揮了鉛酸電池的比能量?jī)?yōu)勢(shì)，且擁有非常好的充放電性能；鉛炭電池是一種先進(jìn)的鉛酸電池，由于負(fù)極活性物質(zhì)中加了碳，阻止了負(fù)極硫酸鹽化現(xiàn)象，從而改善了電池失效的因素，顯著延長(zhǎng)了電池壽命。超級(jí)電池和鉛碳電池的原理示意圖見(jiàn)圖2和圖3。

圖2 超級(jí)電池結(jié)構(gòu)原理圖Fig. 2 Schematic diagram of ultrabattery

圖3 鉛碳電池結(jié)構(gòu)原理圖Fig. 3 Schematic diagram of lead-carbon battery

2.2 碳材料粒度分布

碳材料在負(fù)極中的分布直接影響電極的電化學(xué)性能。為了研究碳材料在負(fù)極板中的分布狀況，圖4所示為碳材料的粒度分布曲線。從圖 4可見(jiàn)，KurarayYP50F活性碳粒徑為6 μm左右，ABG1010石墨的粒徑為17 μm左右。

圖4 碳材料激光粒度分布曲線Fig. 4 Laser particle size distribution curve of carbon material

2.3 碳材料的形貌表征

為了進(jìn)一步研究碳材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征，對(duì)碳材料進(jìn)行 SEM掃描測(cè)試（見(jiàn)圖 5），圖 5（a）所示為KurarayYP50F活性碳的SEM像。從圖5（a）可知，所用活性炭呈微米級(jí)的無(wú)規(guī)則顆粒狀，顆粒大小比較均勻，尺寸基本集中在2～6 μm之間，這和上述粒度分布測(cè)試結(jié)果基本一致。圖5（b）所示為ABG1010石墨SEM像，從圖5（b）可知，試驗(yàn)所用石墨為羽毛片狀顆粒，呈現(xiàn)一定的光澤通透特性，顆粒大小與粒度分布測(cè)試結(jié)果也基本一致。

圖5 碳材料SEM像Fig. 5 SEM images of carbon materials： （a） Activated carbon；（b） Graphite

2.4 2小時(shí)率容量測(cè)試比較

圖6 不同配方電池2小時(shí)率放電曲線Fig. 6 Discharge curve of each battery at current of 0.5C2A

不同配方電池的2小時(shí)率容量測(cè)試結(jié)果如圖6所示。從圖6可見(jiàn)，樣品1的容量最高，為4.0295 A?h，同時(shí)加有石墨和活性碳的樣品3容量其次，為3.7596A?h，單獨(dú)加石墨（樣品2）和活性碳（樣品4）的2小時(shí)率容量分別為3.7045 A?h和3.6596 A?h。加碳實(shí)驗(yàn)組電池容量有所降低，可能是碳的加入相對(duì)減少了活性物質(zhì)含量所致［12］。

2.5 HRPSOC循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果比較

不同配方HRPSOC循環(huán)結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，樣品1循環(huán)性能最差，僅循環(huán)2097次即達(dá)到1.4V截止電壓而終止失效，樣品2～4的循環(huán)次數(shù)分別為59717、85402和38588次。因此，不同的碳材料加入后均可以明顯改善負(fù)極的HRPSOC的循環(huán)性能。由樣品2和4 對(duì)比可知，不同類型的碳材料，對(duì)負(fù)極性能的影響不一樣，ABG1010石墨比Kuraray2024活性炭對(duì)負(fù)極循環(huán)性能的改善更加有效，ABG1010膨脹石墨與Kuraray2024活性碳混合搭配后可以獲得更好的循環(huán)性能。

圖7 EUCAR測(cè)試條件下循環(huán)性能Fig. 7 Cycling performance under EUCAR profile

圖8 不同配方負(fù)極板化成和失效后SEM像Fig. 8 SEM images of each anode formula after formation （（a）～（d）） and cyclic failure （（e）～（h））： （a）， （e） Sample 1； （b）， （f） Sample 2；（c）， （g） Sample 3； （d）， （h） Sample 4

2.6 極板化成后和失效后橫斷面表征

不同配方的負(fù)極板顯微結(jié)構(gòu)如圖 8所示。圖8（a）～（d）所示分別為 4個(gè)配方的負(fù)極板化成后的橫斷面SEM像。從圖8（a）可知，空白對(duì)比配方負(fù)極板化成后的海綿鉛主要為片層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間堆積緊密；而從圖 8（b）～（d）可知，負(fù)極加入活性炭、石墨或活性炭與石墨的混合物后，海綿鉛的形態(tài)明顯不同，層狀結(jié)構(gòu)變得不規(guī)整，有大量顆粒狀鉛附著在碳的表面及層狀鉛表面，與樣品1的極板相比，極板的孔徑和孔率明顯增加；對(duì)比圖8（b）和（d）可知，石墨和活性碳對(duì)鉛結(jié)構(gòu)的影響不同，添加石墨形成的鉛結(jié)構(gòu)相對(duì)比較粗大圓潤(rùn)，層狀鉛相對(duì)較厚，而添加活性炭后形成的鉛結(jié)構(gòu)顆粒比較細(xì)，層狀比較薄；添加活性炭和石墨混合物的層狀鉛結(jié)構(gòu)介于單獨(dú)石墨和活性炭之間，細(xì)小的鉛晶粒數(shù)量相對(duì)較多，這種結(jié)構(gòu)可能是獲得比較好HRPSOC循環(huán)性能的一種狀態(tài)；從圖8（b）～（d）還可以發(fā)現(xiàn)，在石墨或者活性炭表面，均可看到鉛晶粒的形成，說(shuō)明在化成過(guò)程中，活性炭或者石墨均可參與鉛的電化學(xué)還原過(guò)程反應(yīng)，這與PAVLOV等［11］研究結(jié)果一致。圖8（e）～（h）所示分別為樣品1～4電池HRPSOC循環(huán)失效后負(fù)極板的橫斷面SEM像，從圖8（e）可知，樣品1負(fù)極板失效后，極板幾乎全部硫酸鹽化，產(chǎn)生大量緊密堆積的硫酸鉛晶體顆粒；從圖8（f）～（h）可以看出，添加了碳材料的樣品2～4電池，負(fù)極板失效后的硫酸鉛形貌明顯與空白電池不同，極板中幾乎看不到獨(dú)立的硫酸鉛晶體顆粒，硫酸鉛大部分已經(jīng)連成一個(gè)整體，將碳埋在其中；圖8（h）顯示，單獨(dú)添加活性炭的極板失效后，在活性炭的周圍還有大量被硫酸鉛阻斷孤立出來(lái)尚未硫酸鹽化的鉛顆粒，而添加了石墨或石墨與活性炭混合物的極板則僅在碳顆粒表面看到極少量沒(méi)有硫酸鹽化的鉛顆粒，這可能是因?yàn)榛钚蕴康膶?dǎo)電性比石墨的差，鉛顆粒被結(jié)成塊的硫酸鉛孤立后無(wú)法繼續(xù)參加反應(yīng)，提前失效。

3 結(jié)論

1） 石墨、活性炭或者石墨與活性炭的混合物添加到負(fù)極后，對(duì)負(fù)極板海綿狀鉛的顯微結(jié)構(gòu)、孔率、孔徑均產(chǎn)生很大影響。

2） 石墨、活性炭或者石墨與活性炭混合后添加到負(fù)極，可以顯著提升極板的HRPSOC循環(huán)性能，其中石墨與活性炭混合添加后可獲得更佳的循環(huán)性能。

3） 石墨或者活性炭在負(fù)極均參與鉛的電化學(xué)還原過(guò)程。

4） 石墨或者活性炭添加到負(fù)極后，改變了負(fù)極的硫酸鹽化過(guò)程，其中添加了石墨的負(fù)極，可能因石墨的高導(dǎo)電性，更有效地延緩了極板的硫酸鹽化，獲得較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

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（編輯 王 超）

Cyclic performance of negative electrode doped with carbon for lead-acid battery

WANG Lian-wu1， 2， WANG Xian-you1， HUANG Wei-guo2， TONG Qing2， WANG Liang-yong2
（1. Hunan Provincial Key Laboratory of Electrochemical Energy Storage and Conversion，School of Chemistry， Xiangtan University， Xiangtan 411105， China；
2. Hunan Sanxin Power of Science and Technology Co.， Ltd.， Shaoshan 411300， China）

High specific surface area electrochemically active carbon and graphite were doped into the negative active material of lead-acid battery to prepare the new-type negative electrodes of the lead-carbon battery. The cycle performance of the battery under the condition of high-rate partial-state-of-charge （HRPSOC） was studied. Besides， the as-prepared materials and batteries were characterized and tested by laser particle analyzer， scanning electron microscope （SEM） and charge-discharge measurement. The results show that the cycle-life of the batteries whose negative plates doped with carbon is markedly improved compared with that of the battery without carbon， especially the cycle life of the battery with simultaneous addition of active carbon and graphite is the best， the cycle life will be over 85402 cycles. Furthermore， it can be found by SEM that due to the addition of the carbon materials， the sulfation of the negative electrode can be effectively inhibited when the battery is cycled at a heavy load discharge.

active carbon； graphite； lead-carbon battery； high-rate partial-state-of-charge； cycle-life

Project （51272221） supported by the National Natural Science Foundation of China； Project （2012CK1006） supported by Scientific and Technical Achievement Transformation Fund of Hunan Province， China；Project （2013GK4068） supported by Key Project of Strategic New Industry of Hunan Province， China

date： 2015-06-09； Accepted data： 2015-10-18

WANG Xian-you； Tel： +86-18673261996； E-mail： wxianyou@yahoo.com

1004-0609（2016）-01-0112-06

TM912.2

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51272221）；湖南省重大科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（2012CK1006）；湖南省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目（2013GK4068）

2015-06-09；

2015-10-18

王先友，教授，博士；電話：18673261996；E-mail：wxianyou@yahoo.com