不同調制周期WSx/a-C多層膜的組織結構及摩擦學特性

楊芳兒，史玉龍，章 榮，沈淑康，魯 葉，鄭曉華（浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，杭州 310032）

不同調制周期WSx/a-C多層膜的組織結構及摩擦學特性

楊芳兒，史玉龍，章 榮，沈淑康，魯 葉，鄭曉華
（浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，杭州 310032）

采用磁控濺射法交替濺射WS2和石墨靶制備周期為4～23 nm的 WSx/a-C納米多層膜。采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X射線衍射儀（XRD）和X射線光電子譜（XPS）等分析薄膜的組織結構和元素的化學價態(tài)；采用納米壓痕儀、涂層附著力劃痕儀和球盤式摩擦磨損試驗機測試薄膜的硬度、結合力和在潮濕大氣下（相對濕度70%）的摩擦磨損特性。結果表明：多層膜結構致密，表面平整。a-C的加入改變WS2的結晶狀態(tài)，多層膜為微晶或非晶結構；隨著調制周期的增大，多層膜的硫與鎢摩爾比逐漸降低并趨于穩(wěn)定（約為 1.32），其硬度稍有上升，而結合力明顯降低，摩擦因數(shù)由0.32降至0.26，而磨損率逐漸上升但顯著低于純WSx膜的。調制周期為4 nm的多層膜的耐磨性能最佳，磨損率約為1.03×10-13m3?N-1?m-1。

二硫化鎢；多層膜；調制周期；組織結構；摩擦；磨損

固體潤滑劑 WS2因在真空環(huán)境中具有摩擦因數(shù)低、工作溫度高以及耐磨性能好等優(yōu)點而被廣泛應用于真空設備及空間技術領域［1］，但其層狀結構晶體邊緣的不飽和懸掛鍵具有化學活性，在潮濕空氣中摩擦時容易形成轉移膜粘合到金屬表面和發(fā)生氧化，顯著降低摩擦性能［2-3］，且 WS2薄膜以柱狀方式生長時，其縱向承載能力較低。因此，如何提高WS2薄膜在潮濕和富氧氣氛中的耐磨性能一直是國內外學者的研究重點。

大量研究表明［4-6］，采取以下措施可改善 WS2在潮濕空氣中的耐磨性能如下：1） 向WS2中添加Ag、Ti和 Cr等合金元素，提高薄膜的致密度以及與基底的結合強度；2） 將 WS2與其他固體潤滑劑制備成二元或三元復合薄膜，如 Fe3Al/WS2、WS2/MoS2/C、Ni45-CaF2-WS2、Cu-C-WS2等［7-10］，提高薄膜的硬度、彈性模量、致密度和抗氧化等性能。然而，與其在真空中的優(yōu)異性能相比，WS2薄膜在潮濕空氣中的性能仍需進一步提高。

基于近年來的研究結果，即多層膜結構可改善WS2薄膜在真空中的耐磨性能［11-12］，并注意到非晶態(tài)碳膜（a-C）在潮濕空氣中具有良好的耐磨性能，摩擦因數(shù)低至 0.05～0.15［13-14］，因此，本文作者認為，若將WS2與a-C制成多層膜并獲得合理的幾何結構，有望改善WS2在潮濕空氣中的耐磨性能。目前，國內關于WS2/a-C多層膜的研究鮮見報道。在此，采用射頻磁控濺射法制備了不同調制周期的WS2/a-C多層膜，并考察調制周期對WS2/a-C多層膜的組織結構及摩擦學性能的影響，以闡明WS2/a-C多層膜在潮濕大氣中的摩擦學特性，為制備復雜環(huán)境下服役的WS2基高性能固體潤滑薄膜提供理論和實驗基礎。

1 實驗

1.1 薄膜制備多層膜采用d 60 mm、純度為99.9%（質量分數(shù)）的WS2和石墨靶交替濺射制備。基體為拋光的單晶硅片（〈111〉晶向），表面粗糙度Ra不大于0.03 μm。硅片先在氫氟酸中浸泡15 min以除去表面氧化物，然后經(jīng)丙酮和無水酒精超聲波清洗各 15 min后快速烘干并裝入鍍膜機（JGP-450A型磁控濺射沉積系統(tǒng)，中科院沈科儀生產(chǎn)）的真空室，真空室本底真空度為2.0×10-3Pa。射頻濺射條件如下：工作氣壓1.2 Pa，WS2靶功率100 W，石墨靶功率75 W，直流偏壓-50 V，占空比50%。基體在WS2和石墨靶上的鍍膜時間之比保持恒定，以獲得C層和WS2層的厚度之比為1/9。調制周期Λ的大小由每個周期的總時長控制，設計獲得調制周期分別為4、7、11、17、23 nm的多層膜樣品（編號依次為多層膜 1 ～5），膜的總厚度控制在500～1000 nm。作為比較，在相同的條件下制備了純WS2膜和a-C膜。

1.2 薄膜結構及性能表征

采用 ZEISS創(chuàng)新型掃描電鏡觀察薄膜的表面形貌，用電鏡自帶的能譜儀（EDS）分析薄膜的成分。采用Thermo X' TRA型X射線衍射儀（XRD）分析薄膜的物相組成，Cu靶Kα射線（λ=0.154 056 nm），X射線管電壓40 kV，電流40 mA，步長0.033 （°）/s，掃描角度6°～62°。用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀（XPS）測定元素的光電子譜，Al靶Kα單色輻射（1486.6 eV），功率約45 W，能量步長0.05 eV，通能20 eV。譜線擬合在XPSPEAK軟件中進行，采用Shirley法扣除背底，洛倫茲-高斯函數(shù)進行擬合。采用LabRAM HR UV型激光顯微拉曼光譜儀對a-C膜的拉曼光譜進行測量，激光波長632.8 nm，檢測范圍為400～3000 cm-1。譜線擬合先在 LABSPEC軟件中用線性插值法（Linear interpolation）扣除背底，再用洛倫茲-高斯函數(shù)擬合。用Agilent G200型納米壓痕儀及連續(xù)剛度法測量薄膜的硬度；用 WS-2005型涂層附著力劃痕儀測定薄膜的臨界載荷，加載速率100 N/min，劃痕長度4 mm，劃痕速度4 mm/min。采用WTM-1E型球-盤式摩擦磨損試驗機測試薄膜的摩擦磨損性能。測試條件如下：直徑3 mm、硬度為1200HV的Si3N4陶瓷球與薄膜樣品組成球-盤摩擦副；試驗載荷 0.5 N，線速度0.105 m/s，時長5 min，室溫，相對濕度（RH）70%。以測試時長內摩擦因數(shù)瞬時值的平均值作為薄膜的摩擦因數(shù)。采用Dektak3型臺階儀測出樣品表面軌道磨痕的截面輪廓，通過計算得出每個樣品的磨損體積，樣品最終的磨損體積為前幾次計算的平均值（在每個樣品的摩擦圓上任意取6～8個位置測量），然后依據(jù)滑行距離、法向載荷和樣品磨損體積，最終計算出薄膜的磨損率。

2 結果與討論

2.1 薄膜的成分與組織結構

能譜（EDS）成分分析結果表明，薄膜中主要有S、W、C和O元素，將O元素剔除并作歸一化處理后獲得各元素的含量，結果如表1所示。對比可知，多層膜中S與W摩爾比均小于2，說明濺射過程中S元素有損失，這與文獻［6］的結果一致。多層膜2～5中S與W摩爾比均比純WSx膜中的小，而多層膜1的S與W摩爾比反而大，初步推測可能是調制周期太小，基體在WS2靶上的鍍膜時間很短，導致部分S尚未來得及被濺射出去就被C層覆蓋，從而使S與W摩爾比小幅上升。多層膜中C的摩爾分數(shù)基本穩(wěn)定在32%～33%左右，出現(xiàn)小幅波動的主要原因是樣品臺的時間控制精度較低（鍍膜時間取整到秒）。隨著調制周期的增大，多層膜中S與W摩爾比逐漸降低并趨于恒定，為1.32。一般認為n（S）/n（W）≥1.2時就有可能形成層狀結構并具有良好的摩擦性能［15］，本實驗中多層膜的S與W摩爾比均大于1.2。

表1 薄膜的歸一化成分與調制周期Table 1 Normalized composition and modulation period of films

圖1（a）所示為薄膜的表面形貌。純WSx膜表面出現(xiàn)類似于“多足蟲”的結構，與文獻［5，16］制備的薄膜相似，其通常出現(xiàn)于較高濺射氣壓且結構疏松；a-C膜表面由尺寸為 50～100 nm的顆粒團簇而成，比純WSx膜平整、致密；而多層膜1的表面與a-C膜的類似，只是顆粒尺寸比a-C膜稍大。與多層膜1相比，多層膜 5的表面更為平整、致密，類似于LAUWERENS等［17］提到的無特征膜，這說明隨著調制周期的增大，多層膜的表面變得更加光滑、致密。事實上，多層膜的粗糙度隨著調制周期的增大而降低，且均低于純WSx膜的粗糙度，這與a-C層的加入改變了WSx的生長方式有關。

圖1（b）所示為薄膜的橫截面形貌。純WSx膜截面底部比較致密，但隨著薄膜的生長出現(xiàn)了明顯的柱狀疏松結構，a-C膜沉積速率低且相對致密。多層膜 5截面中出現(xiàn)了明顯而規(guī)則的多層結構且表層平整，而多層膜1的多層結構特征無法分辨，其主要原因是多層膜1調制周期小，WSx層與a-C層的界面不明顯，其結構接近于復合膜。根據(jù)多層膜的調制周期個數(shù)、總膜厚以及橫截面背散射電鏡照片（圖略），可初略算出多層膜樣品的調制周期大小，其結果如表1所示，與設計值基本一致。

圖2所示為薄膜的XRD譜。由圖2可以看到，純WSx膜在 2θ=34°左右出現(xiàn)了明顯的（101）衍射峰，在 62°左右出現(xiàn)了較弱的（112）衍射峰，未出現(xiàn)明顯的（002）衍射峰，這說明純 WSx膜的（002）晶面與薄膜表面垂直，屬于Ⅰ型WS2膜［18］；而a-C膜、多層膜1和5均無明顯的衍射峰，意味著這些薄膜均為微晶或非晶態(tài)結構，因此，可以推斷a-C的加入改變了多層膜中WSx的結晶狀態(tài)或生長方式。

圖1 薄膜的表面和橫截面形貌Fig. 1 SEM images showing surface morphologies （（a1）， （a2）， （a3）， （a4） and cross-sectional morphologies （（b1）， （b2）， （b3）， （b4））：（a1）， （b1） WSx； （a2）， （b2） Film 1； （a3）， （b3） Film 5； （a4）， （b4） a-C

圖2 薄膜的XRD譜Fig. 2 XRD patterns of films

圖3所示為多層膜1表面各元素的電子結合能譜圖。圖3（a）中C1s譜圖可用284.5、285.2、286.3和288.7 eV 4個峰進行擬合［19］，其中284.5 eV對應于sp2C—C鍵，285.2 eV對應于sp3C—C鍵，286.3 eV和288.7 eV對應于C—O鍵、C=O鍵，并未出現(xiàn)與WC所對應的結合能峰位（282.8 eV），因此，可以推斷薄膜表面未形成WC相，主要原因是濺射時基體溫度低，無法提供足夠能量。由圖3（b）可知，多層膜中的W元素主要以WS2（32.1 eV、34.2 eV）、WOxSy（33.0 eV、35.1 eV）和WO3（35.3 eV、37.4 eV）的形式存在［20］，其中WOxSy對應于WS2發(fā)生部分氧化時的產(chǎn)物。圖3（c）中S2p電子結合能譜及擬合曲線表明，多層膜中的S元素主要以界面吸附S（161.4 eV、162.5 eV）和WS2（163.2 eV、164.4 eV）形式存在［21］，而圖3（d）中O1s電子結合能譜及擬合曲線表明O元素主要以WO3（530.4 eV）、C—O鍵（531.9 eV）和H2O （533.3 eV）的形式存在。

由擬合純WSx膜的S2p和W4fXPS譜可知，S元素主要以WS2（162.4 eV、163.6 eV）形式存在［22］，W元素則以WOxSy（33.0 eV、35.2 eV）和少量WO3（36.0 eV、38.1 eV）形式存在。一般認為，WO3來自于WSx膜在大氣中的氧化以及薄膜制備過程。純 WSx膜表面以WOxSy產(chǎn)物為主，可能原因是由于純WSx膜表面的疏松結構更易吸附氣體從而使薄膜被氧化。XPS半定量分析方法測得純WSx膜的S與W摩爾比為1.40，與EDS分析結果（見表 1）基本一致。分析表明，純 a-C膜的 C1sXPS譜與多層膜 1的十分相似，薄膜以sp2C—C鍵結合為主，sp3C—C鍵與sp2C—C鍵的含量之比為0.22。另外，純a-C膜的Raman譜圖（圖略）分析表明，譜圖由位于1350 cm-1的D峰和位于1523 cm-1的G峰疊加而成，其ID/IG（D峰與G峰強度之比）為0.25，為濺射a-C膜的典型譜。

綜上可知，盡管多層膜的S與W摩爾比小于2.0，但膜中形成了微晶或非晶態(tài)WS2相，而過量的W元素并不以單質W的形式出現(xiàn)，而是以微晶或非晶WO3相存在。這主要是由于W元素及WS2極易被氧化所致（包括鍍膜過程和暴露在大氣中），從而在多層膜表面出現(xiàn)較多WO3相。此外，由于a-C層的加入，多層膜中的S元素出現(xiàn)了界面吸附結合方式，這在一定程度上說明薄膜中 WS2的結晶狀態(tài)較差。有限證據(jù)表明，沉積在WSx層之上的a-C層，其結構與純a-C膜相似，未發(fā)生顯著變化。

圖3 多層膜1表面各元素的結合能Fig. 3 Binding energy of elements in Film 1

2.2 薄膜的摩擦磨損性能

圖 4所示為薄膜的硬度和結合力變化趨勢，純WSx膜的硬度最低（0.42 GPa），a-C膜為5.11 GPa，而多層膜的硬度均超過a-C膜的，且遠高于混合法則的計算值，這說明多層膜中出現(xiàn)了明顯的納米強化效應。此外，隨著調制周期的增大，多層膜的硬度出現(xiàn)少許升高，這可能與薄膜的致密度改善有關；而多層膜的結合力則呈明顯下降趨勢，多層膜1的結合力最佳，本文作者認為這是多層膜中界面強化作用逐漸減弱的結果。

圖 5所示為薄膜經(jīng)過摩擦磨損測試后的磨痕形貌。對比可知，純WSx膜表面磨痕較深，且有大量片狀磨屑散落在軌道兩側，但薄膜并未被磨穿；多層膜1表面基本完好，部分磨屑遭到對磨球碾壓而粘附于薄膜表面，劃痕比較明顯；而多層膜5已經(jīng)磨穿，在軌道中心出現(xiàn)了寬度較大的 Si基底磨損區(qū)且表面粗糙。a-C膜的表面出現(xiàn)了部分破損，一般說來a-C膜在潮濕空氣中的耐磨性能優(yōu)良，被磨穿的主要原因是與基體的結合力相對較差（見圖4），薄膜發(fā)生了部分剝落。研究表明［23-24］，WSx和a-C膜的磨損機理均以粘著磨損為主，能在對磨球表面形成轉移膜。當其厚度超過一定數(shù)值后，轉移膜開始從對磨球表面脫落并散落在磨痕軌道中而受到碾壓，從而形成類似于WSx和多層膜1的磨損形貌。因此，可以推斷多層膜的磨損機理仍以粘著磨損為主。

圖4 薄膜的硬度和結合力Fig. 4 Hardness and adhesion to substrate of films

圖6所示為薄膜的摩擦因數(shù)和磨損率變化趨勢。由圖 6（a）可知，a-C膜在潮濕空氣中具有最低的摩擦因數(shù)，其次是WSx膜，而多層膜的摩擦因數(shù)均高于任一單層薄膜的，且隨著調制周期的增大而降低。由圖6（b）可知，WSx膜的磨損率最大（約為a-C膜的4倍），而多層膜的磨損率遠低于WSx的，并隨著調制周期的增大而增大，且多層膜1的耐磨性最佳，其磨損率（約為1.03×10-13m3?N-1?m-1）不僅低于a-C膜的，也小于文獻［6］中的磨損率（1.2×10-13m3?N-1?m-1）。這表明a-C的加入可顯著提高薄膜在潮濕空氣中的耐磨性，而多層膜的摩擦因數(shù)與耐磨性能呈現(xiàn)相反的變化規(guī)律。本文作者將其歸因于薄膜的幾何結構和界面強化作用的改變：當調制周期較小時，多層膜中WSx與a-C層間的界面強化作用較強，層間的結合力較好，但由于層間并非形成理想的平直界面，因而相對滑動不是被限制在某單一膜層內，而是可能出現(xiàn)在層間并使界面受到剪切，因而導致相對滑動不易發(fā)生，從而多層膜的摩擦因數(shù)較高、耐磨性能較好。當調制周期增大時，界面強化作用變弱且單層的厚度更大，因而相對滑動更易發(fā)生在WSx膜層內，且由于WSx膜層的摩擦因數(shù)低、耐磨性差，從而使多層膜呈現(xiàn)出摩擦因數(shù)降低、耐磨性能惡化的趨勢。

圖5 薄膜在潮濕空氣中（相對濕度70%）磨損測試后的磨痕形貌Fig. 5 Morphologies showing wear tracks of films after wear test in humid air （RH of 70%）： （a） WSx； （b） Film 1； （c） Film 5； （d） a-C

圖6 薄膜的摩擦因數(shù)和磨損率Fig. 6 Friction coefficient （a） and wear rate （b） of films

3 結論

1） 隨著調制周期的增大，磁控濺射WS2/a-C多層膜的S/W比由1.45逐漸降低并趨于穩(wěn)定（約為1.32），薄膜的表面變得更加平整、光滑。

2） a-C的加入改變了WS2的生長方式，所制備的多層膜為微晶或非晶態(tài)結構，且膜中的W元素以WS2和WO3的形式存在，未生成WC相。

3） 隨著調制周期的增大，多層膜的結合力明顯降低而硬度有少許升高。多層膜的摩擦因數(shù)高于純WSx和a-C膜的，約為0.26～0.32，且隨調制周期的增大而降低。多層膜的磨損率顯著低于純WSx膜的，且隨著調制周期的增大而降低。調制周期為4 nm的多層膜具有最好的耐磨性能，磨損率約為1.03×10-13m3?N-1?m-1。

REFERENCES

［1］邢鵬飛， 柳 卓， 由繼龍， 海 力， 翟玉春. WS2微粉的物理性能及熱穩(wěn)定性［J］. 中國有色金屬學報， 1999， 9（4）： 811-814. XING Peng-fei， LIU Zhuo， YOU Ji-long， HAI Li， ZHAI Yu-chun. Physical properties and thermal stability of high purity tungsten sulfide micro power［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 1999， 9（4）： 811-814.

［2］王均安， 于德洋， 歐陽錦林. 二硫化鉬濺射膜在潮濕空氣中貯存后潤滑性能的退化失效機理［J］. 摩擦學學報， 1994， 14（1）：25-32. WANG Jun-an， YU De-yang， OUYANG Jin-lin. Study on the mechanism of lubrication degradation and failure of MoS2sputtered films stored in the moist air［J］. Tribology， 1994， 14（1）：25-32.

［3］齊尚奎， 馮良波， 高 玲. 二硫化鉬潤滑失效的單電子轉移機理研究［J］. 摩擦學學報， 1996， 16（2）： 168-172. QI Shang-kui， FENG Liang-bo， GAO Ling. Study on the electron transfer mechanism of MoS2lubricating failure［J］. Tribology， 1996， 16（2）： 168-172.

［4］王新平， 肖金坤， 張 雷， 周科朝. 銀合金粉末粒度對Ag-MoS2復合材料摩擦磨損性能的影響［J］. 中國有色金屬學報， 2012， 22（10）： 2811-2817. WANG Xin-ping， XIAO Jin-kun， ZHANG Lei， ZHOU Ke-chao. Effect of silver alloy particle size on friction and wear properties of Ag-MoS2composites ［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2012， 22（10）： 2811-2817.

［5］SCHARF T W， RAJENDRAN A， BANERJEE R， SEQUEDA F. Growth， structure and friction behavior of titanium doped tungsten disulphide （Ti-WS2） nanocomposite thin films［J］. Thin Solid Films， 2009， 517（19）： 5666-5675.

［6］DEEPTHI B， BARSHILIA H C， RAJAM K S， KONCHADY M S， PAI D M. Structure， morphology and chemical composition of sputter deposited nanostructured Cr-WS2solid lubricant coatings［J］. Surface and Coatings Technology， 2010， 205：565-574.

［7］李 斐， 甄 乾， 張興華， 馬吉強， 徐建林， 楊 軍. Fe3Al/WS2復合材料的真空摩擦學性能研究［J］. 摩擦學學報，2014， 34（2）： 146-152. LI Fei， ZHEN Qian， ZHANG Xing-hua， MA Ji-qiang， XU Jian-lin， YANG Jun. Vacuum tribological properties of Fe3Al / WS2composites ［J］. Tribology， 2014， 34（2）： 146-152.

［8］周 磊， 尹桂林， 王玉東， 余 震， 何丹農(nóng). 反應濺射WS2/MoS2/C復合薄膜的摩擦磨損性能［J］. 中國有色金屬學報， 2010， 20（3）： 483-487. ZHOU Lei， YIN Gui-lin， WANG Yu-dong， YU Zhen， HE Dan-nong. Tribological and wear properties of reaction-sputtered WS2/MoS2/C composite films［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2010， 20（3）： 483-487.

［9］章小峰， 王愛華， 張祥林， 喬曉勇， 黃早文. 激光熔覆Ni45-CaF2-WS2自潤滑涂層組織與性能［J］. 中國有色金屬學報， 2008， 18（2）： 215-220. ZHANG Xiao-feng， WANG Ai-hua， ZHANG Xiang-lin， QIAO Xiao-yong， HUANG Zao-wen. Microstructure and tribological properties of laser cladding Ni45-CaF2-WS2self-lubrication coating［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2008，18（2）： 215-220.

［10］QIAN Gang， FENG Yi， CHEN Yang-ming， MO Fei， WANG Yu-qing， LIU Wen-hong. Effect of WS2addition on electrical sliding wear behaviors of Cu-graphite-WS2composites［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2015， 25：1986-1994.

［11］WATANABE S， NOSHIRO J， MIYAKE S. Friction properties of WS2/MoS2multilayer films under vacuum environment［J］. Surface and Coatings Technology， 2004， 188/189： 644-648.

［12］XIE Zhi-wen， WANG Lang-ping， WANG Xiao-feng， HUANG Lei， LU Yang， YAN Jiu-chun. Mechanical performance and corrosion behavior of TiAlSiN/WS2multilayer deposited by multi-plasma immersion ion implantation and deposition and magnetron sputtering［J］. Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2011， 21： 470-475.

［13］CHEN Di-chun， JIANG Bai-ling， SHI Hui-ying， LONG Yan-ni. Effect of ion cleaning pretreatment on interface microstructure，adhesive strength and tribological properties of GLC coatings on Al substrates［J］. Vacuum， 2012， 86： 1576-1582.

［14］王佳凡， 王永欣， 陳克選， 李金龍， 郭 峰. Cr 摻雜對 GLC薄膜結構及其摩擦學性能的影響［J］. 摩擦學學報， 2015， 35（2）：206-213. WANG Jia-fan， WANG Yong-xin， CHEN Ke-xuan， LI Jin-long，GUO Feng. Effect of Cr doping on the microstructure andtribological performances of graphite-like carbon films［J］. Tribology， 2015， 35（2）： 206-213.

［15］AUBURT A， NABOT J P， ERNOULT J， RENAUX P. Preparation and properties of MoSxfilms grown by direct current magnetron sputtering［J］. Surface and Coatings Technology， 1990，41： 127-134.

［16］權 鑫， 孫嘉奕， 翁立軍. WS2薄膜/空間液體潤滑劑復合潤滑體系的摩擦學性能研究［J］. 摩擦學學報， 2014， 34（6）： 665-672. QUAN Xin， SUN Jia-yi， WENG Li-jun. Tribological properties of WS2film/liquid lubricants composite lubrication system［J］. Tribology， 2014， 34（6）： 665-672.

［17］LAUWERENS W， WANG J H， NAVRATIL J， WIEERS E，DHAEN J， STALS L M. Humidity resistant MoSxfilms prepared by pulsed magnetron sputtering［J］. Surface and Coatings Technology， 2000， 131： 216-221.

［18］LINCE J R， FLEISCHAUER P D. Crystallinity of rf-sputtered MoS2films［J］. Journal of Materials Research， 1987， 2： 827-838.

［19］王 翔， 代明江， 戴達煌， 侯惠君， 林松盛. WC/DLC納米多層膜微觀結構研究［J］. 真空科學與技術學報， 2013， 33（1）：41-44. WANG Xiang， DAI Ming-jiang， DAI Da-huang， HOU Hui-jun，LIN Song-sheng. Microstructure characterization of Tungsten Carbon/Diamond-Like Carbon multi-layers［J］. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology， 2013， 33（1）： 41-44.

［20］SALVATI L， MAKOVSKY L E， STENCEL J M， BROWN F R， HERCULES D M. Surface spectroscopic study of tungsten-alumina catalyst using X-ray photoelectron， ion scattering and Raman spectroscopies［J］. Phys Chem， 1981， 85：3700-3707.

［21］VISSER J P R， GROOT C K， VAN OERS E M， DE BEER V H J ， PRINS R. Carbon-supported transition metal sulfides［J］. Bulletin des Societes Chimiques Belges， 1984， 93： 813-822.

［22］STARTSEV A N， SHKUROPAT S A， ZAIKOVSKII V I，MOROZ E M， ERMAKOV Y I， PLAKSIN G V，TSEKHANOVICH M S， SUROVIKIN V F. Structure and catalytic properties of sulfide hydrodesulfurization catalysts on a carbon carrier［J］. Kinetics and Catalysis， 1988， 29（2）： 346-353.

［23］李長生， 于 云， 劉倩清， 郝茂德， 余應明. WS2納米顆粒的合成及摩擦學性能研究［J］. 無機化學學報， 2008， 24（2）：275-279. LI Chang-sheng， YU Yun， LIU Qian-qing， HAO Mao-de， YU Ying-ming. Synthesis and tribological properties of WS2nanoparticles［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry， 2008，24（2）： 275-279.

［24］SANCHEZ-LOPEZ J C， MARTINEZ-MARTINEZ D，LOPEZ-CARTES C， FERNANDEZ A. Tribological behaviour of titanium carbide/amorphous carbon nanocomposite coatings：From macro to the micro-scale［J］. Surface and Coatings Technology， 2008， 202： 4011-4018.

（編輯 龍懷中）

Microstructure and tribological properties of WSx/a-C multilayer films with various modulation periods

YANG Fang-er， SHI Yu-long， ZHANG Rong， SHEN Shu-kang， LU Ye， ZHENG Xiao-hua
（College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310032， China）

WSx/a-C nanometer multilayer films with modulation period of 4-23 nm were deposited by magnetron sputtering graphite target and WS2target alternately. The microstructures of the films and the chemical valence state of the elements were analyzed by scanning electron microscopy （SEM）， energy disperse spectroscopy （EDS）， X-ray diffractometry （XRD） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The hardness， adhesion to the substrate and tribological behavior of the films under humid air （RH 70%） were investigated by nano-indenter test， scratch test and ball-on-disk tribometer. The results show that the multilayer films have compact microstructure and smooth surface. The addition of a-C （amorphous carbon） layer to the films leads to the crystallinity change of WS2phase， the multilayer films are amorphous structure. With the increase of the modulation period， the mole ratio of S to W of the films decreases to a constant value of about 1.32， the hardness increases slowly while the adhesion decreases apparently. The friction coefficient of the films decreases from 0.32 to 0.26， and the wear rate increases， but it is remarkably lower than that of WSxfilm. The film with modulation period of 4 nm shows the best wear resistance， and the wear rate is 1.03×10-13m3?N-1?m-1.

WS2； multilayer films； modulation period； microstructure； friction； wear

Project （LY15E010007） supported by Zhejiang Natural Science Foundation， China

data： 2015-06-17； Accepted data： 2015-09-19

ZHENG Xiao-hua； Tel： +86-571-88320479； E-mail： zhengxh@zjut.edu.cn

1004-0609（2016）-01-0096-07

TQ174

A

浙江省自然科學基金資助項目（LY15E010007）

2015-06-17；

2015-09-19

鄭曉華，副教授，博士；電話：0571-88320479；E-mail：zhengxh@zjut.edu.cn