高性能醫(yī)用鈷基合金強(qiáng)化機(jī)理的研究進(jìn)展

李偉雄，許 赪，李 瓊，韋習(xí)成，楊麗景，宋振綸

高性能醫(yī)用鈷基合金強(qiáng)化機(jī)理的研究進(jìn)展

李偉雄1， 2， 3，許 赪2， 3，李 瓊2， 4，韋習(xí)成1，楊麗景2， 3，宋振綸2， 3

（1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072；
2. 中國科學(xué)院 寧波工業(yè)技術(shù)研究院 慈溪生物醫(yī)學(xué)工程研究所，寧波 315300；
3. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波 315201；
4. Medtronic Neuromodulation， Minnesota 55432， USA）

MP35N合金是一種高性能醫(yī)用鈷基合金，具有優(yōu)良力學(xué)性能、耐腐蝕和良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)療器械和航天航空具有廣闊的應(yīng)用前景。綜述MP35N合金的力學(xué)性能和兩種強(qiáng)化工藝?yán)渥冃魏蜁r效處理對其性能的影響，將 MP35N合金強(qiáng)化機(jī)理分為 4類并加以詳細(xì)闡述，描述不同強(qiáng)化機(jī)理的發(fā)展歷程和現(xiàn)狀。分析MP35N合金不同強(qiáng)化機(jī)理的優(yōu)缺點(diǎn)和未來關(guān)于MP35N合金的研究思路。

醫(yī)用鈷基合金；MP35N；強(qiáng)化機(jī)理；時效；冷變形

隨著當(dāng)前社會健康產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，醫(yī)用金屬材料研究已成為當(dāng)今全球材料產(chǎn)業(yè)的一大熱點(diǎn)［1-3］。目前，臨床應(yīng)用的醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金、鈦及鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金等幾大類，從耐蝕性和力學(xué)性能綜合衡量，鈷基合金是最優(yōu)良的材料之一，其生物相容性與其在植入機(jī)體的腐蝕行為密切相關(guān)，合金植入機(jī)體后一般會保持鈍化狀態(tài)且點(diǎn)蝕傾向非常小，對應(yīng)力腐蝕斷裂也不敏感［4］。鈷基合金的耐腐蝕性遠(yuǎn)強(qiáng)于不銹鋼的，生物相容性與不銹鋼的相當(dāng)，耐磨性是所有醫(yī)用金屬材料中最好的，因此，相對于傳統(tǒng)的醫(yī)用不銹鋼，鈷基合金更適合用做體內(nèi)承載條件苛刻的長期植入品［5-6］。

醫(yī)用鈷基合金包括鈷鉻鉬合金、鈷鉻鎢鎳合金、鈷鎳鉻鉬鎢鐵合金和MP35N鈷鎳合金及其烤瓷合金。MP35N鈷鎳合金屬于醫(yī)用鈷基合金中的高端品種，1967年由SMITH［7］發(fā)明，是SPS Technologies， Inc.的注冊商標(biāo)。MP35N 合金按組織分類，屬于MP（Multiphase alloys）系列合金之一，其化學(xué)成分為35%Co、35%Ni、20%Cr、10%Mo。在溫度超過816 ℃時，MP35N合金為單相的面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，由于具有低的相變點(diǎn)，因此，當(dāng)冷卻到室溫或室溫以下時，這種單相組織仍能保留下來，MP35N合金在經(jīng)過機(jī)械變形后，能呈現(xiàn)六角形晶格點(diǎn)陣排列而得到強(qiáng)化效果，既具有較好的力學(xué)性能又有優(yōu)良的抗腐蝕性能［8］。冷軋退火狀態(tài)的MP35N是均勻的，顯微組織呈無第二種相質(zhì)點(diǎn)的面心晶格排列，冷加工后其強(qiáng)度會大大提高，時效處理后強(qiáng)度會進(jìn)一步升高。因此，MP35N合金被廣泛應(yīng)用于航空緊固件、深水鉆探設(shè)備、巡航導(dǎo)彈發(fā)射裝置、石油工業(yè)和造船業(yè)等條件苛刻的工作場合［9］。

圖 1所示為幾種常用醫(yī)用金屬材料的力學(xué)性能［6， 10］。由圖1可以看出，MP35N合金是MP系列合金中強(qiáng)度最佳的，相比于其他金屬其強(qiáng)度更是優(yōu)勢明顯?；谶@樣優(yōu)異的力學(xué)性能，MP35N合金也逐漸成為了醫(yī)用領(lǐng)域的備選材料。早在 20世紀(jì) 60年代，ESCALAS等［11］就對 MP35N合金的醫(yī)用可靠性進(jìn)行了生物鑒定，并通過大量的活體動物實(shí)驗(yàn)證明MP35N合金不僅具有良好的力學(xué)性能（韌性和耐腐蝕性），同時也不會引起不良生物組織反應(yīng)，無毒副作用，適合于骨骼移植、整形手術(shù)等醫(yī)學(xué)應(yīng)用。在后續(xù)的成年馬的骨折修復(fù)手術(shù)等一些列實(shí)驗(yàn)中，都證明了 MP35N合金能可以用作很好的移植替代材料［12-14］。20世紀(jì)90年代以來，以MP35N合金為代表的醫(yī)用鈷基合金材料由于兼具生物相容性和耐體液腐蝕特性以及良好的抗疲勞性和硬度高、耐磨損等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于膝關(guān)節(jié)矯形假體、髖關(guān)節(jié)和骨折固定裝置等［15-18］。隨著現(xiàn)代臨床的逐漸發(fā)展，研究者們發(fā)現(xiàn)人體骨骼的彈性模量只有 3～20 GPa而傳統(tǒng)醫(yī)用金屬的模量則遠(yuǎn)高于這個值，采用高彈性模量金屬會造成應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象，不利于人體新骨骼的生長［19-20］。盡管MP35N合金也屬于高彈性模量金屬，但研究表明MP35N模量與其強(qiáng)度密切相關(guān)，同時MP35N又以導(dǎo)絲器械為主要產(chǎn)品導(dǎo)向，良好的強(qiáng)度指標(biāo)是后續(xù)成品生產(chǎn)不可或缺的，因此，研究MP35N合金的強(qiáng)度問題，也將會對其彈性模量優(yōu)化具有良好的指引意義［21-22］。

圖1 幾種常見醫(yī)用金屬材料力學(xué)的性能［6， 10］Fig. 1 Mechanical properties of some well-known biometals for medical device applications［6， 10］

與大多數(shù)鎳基和鈷基高溫合金通過金屬間化合物相強(qiáng)化不同，MP35N合金通過冷變形和時效強(qiáng)化［23-24］。YOUNKIN［6］指出未變形的MP35N合金屈服強(qiáng)度為414 MPa，抗拉強(qiáng)度為931 MPa，經(jīng)過55%冷加工變形并時效處理后其屈服強(qiáng)度增加到2137 MPa，抗拉強(qiáng)度增加到2241 MPa。SHAJI等［25-26］在研究時效處理對MP35N合金性能影響的研究中發(fā)現(xiàn)，53%冷拔態(tài)的MP35N合金屈服強(qiáng)度為1440 MPa，時效處理后強(qiáng)度會增加到1792 MPa，同時時效處理后合金的斷裂韌度會由冷加工時的 126 MPa下降到 98 MPa。TOPLOSKY等［27］也指出室溫下65%冷變形MP35N合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為 1571 MPa和 1705 MPa，時效處理后屈服強(qiáng)度會增大到2030 MPa，抗拉強(qiáng)度會增大到 2088 MPa，在 4K低溫時 65%變形MP35N時效后屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度甚至能分別達(dá)到2513 MPa和 2664 MPa。如此高的力學(xué)強(qiáng)度也使得MP35N有望成為高溫超導(dǎo)替代材料?？偠灾浼庸ぷ冃慰梢允筂P35N合金達(dá)到一次強(qiáng)化目的，后續(xù)時效處理則可以實(shí)現(xiàn)二次強(qiáng)化，但對于這兩種工藝下MP35N合金強(qiáng)化的本質(zhì)原因，一直存有爭議。WANG等［28］發(fā)現(xiàn)退火態(tài)含銀芯MP35N合金絲，在冷加工退火后會出現(xiàn)脆性斷裂現(xiàn)象，分析認(rèn)為可能是冷加工過程中的位錯和低于980 ℃下不完全退火導(dǎo)致 MP35N合金變硬的綜合結(jié)果，同時也有可能是退火工藝過程中生成的μ相會使MP35N合金硬化，使脆性增加所引起。時效處理后二次強(qiáng)化，有研究者認(rèn)為是時效過程中形成了Co3Mo沉淀和HCP相原因［29］，也有研究者認(rèn)為是Suzuki偏析所致［30-31］。

由于MP35N合金材料不常見等原因，國內(nèi)針對MP35N合金力學(xué)性能方面的研究寥寥無幾。近年來，隨著人口老齡化的加劇和人類健康醫(yī)療水平的提高，金屬醫(yī)療器械的植入壽命出現(xiàn)了新的要求，MP35N合金的研究也受到了關(guān)注。比較有代表性的是美國美敦力公司對提高M(jìn)P35N合金使用壽命方面的研究［32-33］。鑒于此，本文作者回顧MP35N合金力學(xué)行為研究，概述該合金的強(qiáng)化機(jī)理，并針對MP35N最新研究進(jìn)展對其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 MP35N合金的強(qiáng)化

MP35N合金強(qiáng)化機(jī)理的研究經(jīng)歷了一個漫長的過程，MP35N合金固溶處理狀態(tài)下為單一的FCC結(jié)構(gòu)組織，但其室溫下的亞穩(wěn)相以及冷加工相在時效時其組織和缺陷有多種變化。所以對MP35N合金冷加工和時效處理強(qiáng)化機(jī)理的研究結(jié)果也就存在著多樣性，對其強(qiáng)化本質(zhì)的認(rèn)識也就存在著差異性，但總的看來，可以分為以下幾種情況。

1.1 冷加工強(qiáng)化

1.1.1 相變強(qiáng)化

最早關(guān)于MP35N合金冷加工強(qiáng)化機(jī)理的論述是，相變致強(qiáng)化理論，1970年GRAHAM等［23］在對MP合金的研究中發(fā)現(xiàn)，冷加工過程中合金的強(qiáng)度的增加，是由于冷變形過程中馬氏體相變引起的，合金FCC基體中形成了非常細(xì)小的網(wǎng)狀HCP板條。但這種HCP相又與傳統(tǒng)意義上的理想密排六方相不同，其軸比c/a 為 1.67，比理想密排六方晶體軸比 1.633要高，但GRAHAM等［23］則認(rèn)為正是由于這種高的c/a比值導(dǎo)致了，冷加工MP合金中薄片狀的HCP相呈交織網(wǎng)絡(luò)分布，HCP相相互作用而引起強(qiáng)化。GRAHAM等［23］觀察分析了冷加工MP35N合金對應(yīng)的顯微結(jié)構(gòu)和衍射花樣（見圖2），證明了基體中HCP相的存在。

1986年，TAWANCY等［34］研究與MP35N合金結(jié)構(gòu)類似的鈷基合金Haynes alloy No. 25，發(fā)現(xiàn)冷變形過程中同樣會有HCP相形成，新形成的HCP相恰好能起到了細(xì)化 FCC基體晶粒的作用，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化。1992年，SINGH等［35］指出，高應(yīng)變硬化率冷加工過程中，MP35N合金｛111｝面上會形成帶有缺陷的板條狀結(jié)構(gòu)HCP相，蠕變測試表明，MP35N合金會隨著蠕變速率的增加而逐漸形成六方馬氏體相，其中800 ℃是馬氏體相高速形成階段。

圖2 MP35N合金電子顯微圖像和衍射花樣［23］Fig. 2 Electron micrograph and diffraction pattern of NP35N alloy［23］: （a） Microstructure； （b） Transmission diffraction pattern

隨著探測技術(shù)的升級，2001年以來，研究者們在冷變形MP35N組織中發(fā)現(xiàn)了HCP結(jié)構(gòu)的馬氏體之外的一種納米級結(jié)構(gòu)相。ISHMAKU等［36-37］發(fā)現(xiàn)，MP35N合金冷變形過程中會在｛111｝面上形成織構(gòu)和納米級的細(xì)板狀物，細(xì)板狀物對 FCC基體有強(qiáng)化作用，因此推導(dǎo)出冷變形合金拉伸強(qiáng)度、硬度顯著增加，是因?yàn)榛w中小細(xì)板增加了位錯運(yùn)動阻礙。HAN等［38］指出冷變形MP35N合金不僅會形成納米級細(xì)板結(jié)構(gòu)，還會形成高密度位錯，從而導(dǎo)致合金的強(qiáng)化。另外，冷變形過程還會導(dǎo)致織構(gòu)的產(chǎn)生和退火孿晶界的旋轉(zhuǎn)，厚度只有幾個原子層厚的納米板會在慣性面｛111｝上形成。冷變形時效后MP35N室溫下屈服強(qiáng)度會達(dá)到 2125 MPa，而顯微結(jié)構(gòu)表明時效過程中納米細(xì)板總長會增加而厚度基本不變。

1.1.2 孿晶強(qiáng)化

從1980開始，就有部分研究者對冷加工MP35N合金顯微組織為馬氏體的結(jié)論提出了質(zhì)疑，RAGHAVAN等［39］利用TEM手段對MP35N合金的相變進(jìn)行了研究，并最終發(fā)現(xiàn)，冷加工過程中 MP35N合金中并沒有形成HCP結(jié)構(gòu)的ε相，而只有變形孿晶存在，冷加工態(tài) MP35N強(qiáng)度的增加是由于位錯運(yùn)動受到孿晶阻礙所致。RAGHAVAN等［40］還通過不同溫度下 MP35N合金的拉伸實(shí)驗(yàn)指出，室溫下變形的MP35N合金顯微組織結(jié)構(gòu)中沒有HCP相產(chǎn)生，只有大量的孿晶結(jié)構(gòu)，而77 K處理的MP35N合金顯微組織中在某些孤立部位有少量的HCP結(jié)構(gòu)ε相，總含量小于 5%［40］。但后來，HAN等［41］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，MP35N合金降溫至77 K的整個過程中并沒有出現(xiàn)馬氏體相轉(zhuǎn)變，即不存在RAGHAVAN等［39］提出的HCP結(jié)構(gòu)ε相。

隨后數(shù)十年來，研究者們對冷加工MP35N合金的顯微組織結(jié)構(gòu)研究變得更為系統(tǒng)，1997年，ASGARI等［42］在對低層錯能面心立方金屬硬化機(jī)制和顯微組織演變機(jī)理的研究中指出，MP35N合金硬化過程分為4個階段，分別為應(yīng)變硬化初始階段、孿晶形成階段、孿晶取向無序階段和二次孿晶形成階段， MP35N合金冷加工變形階段只有孿晶形成，冷變形強(qiáng)化是由于孿晶界阻礙晶體滑移所致。ASGARI［43］還研究了不同晶粒尺寸下的MP35N合金強(qiáng)化行為，研究結(jié)果表明，晶粒尺寸越小，孿晶變形越困難；低層錯能多晶材料在晶粒很細(xì)時加工硬化率會大大低于大晶粒材料的，而且細(xì)晶MP35N時效處理后無二次硬化現(xiàn)象。這時由于變形孿晶是不均勻變形導(dǎo)致的晶粒取向差的結(jié)果，細(xì)晶難以形成變形孿晶。在另一種MP系列合金MP159的力學(xué)性能研究中，馬淑波通過透射電鏡觀察到了 MP159合金變形過程中形成的呈交織網(wǎng)絡(luò)分布的薄片，這些薄片多數(shù)為形變孿晶，少數(shù)為HCP相［44］。1999年前后，LU 等［45-47］通過計(jì)算機(jī)模擬繪制出了MP159合金的基體FCC相、孿晶和HCP相的電子衍射圖樣，確定了這三種結(jié)構(gòu)的最佳特征取向，通過對比 TEM衍射花樣和計(jì)算機(jī)模擬電子衍射圖樣發(fā)現(xiàn)，冷拔加工過程中MP159合金FCC晶粒中主要顯微結(jié)構(gòu)為，含有交織網(wǎng)狀的細(xì)板，細(xì)板間為層錯、位錯纏結(jié)，板條為孿晶。因此，導(dǎo)致冷加工MP159合金強(qiáng)化的根本原因是孿晶和層錯的產(chǎn)生。

近年來，織構(gòu)對強(qiáng)化的影響頗受關(guān)注。LI等［48］指出MP35N合金FCC基體中?111?取向織構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)越高，金屬屈服強(qiáng)度越高。PRASAD等［32］發(fā)現(xiàn)冷拔后出現(xiàn)孿晶的主要是｛111｝?112?取向，孿晶由表及里逐漸增多，TEM結(jié)果表明，冷變形MP35N合金顯微組織中有納米孿晶、二次孿晶和位錯產(chǎn)生，因此孿晶界阻礙位錯的滑移是MP35N合金強(qiáng)度增加的主要原因。

隨著顯微組織測試手段的逐步提高和研究認(rèn)識的逐漸深入，自上世紀(jì)90年代開始，MP35N冷加工顯微組織是孿晶結(jié)構(gòu)而不是馬氏體的觀點(diǎn)被眾多研究者所公認(rèn)。冷加工變形MP35N合金的顯微組織結(jié)構(gòu)中只有大量的孿晶結(jié)構(gòu)和二次納米孿晶結(jié)構(gòu)，之前研究者們觀察到的納米級細(xì)板結(jié)構(gòu)其本質(zhì)上是納米孿晶而已［32， 49］。因此，MP35N合金冷加工強(qiáng)化的根本原因是孿晶引起的強(qiáng)化。

針對大變形量的MP35N合金進(jìn)行了一系列研究，圖3所示為60%變形量的冷拔態(tài)和時效處理的MP35N合金顯微組織。由圖3可以看出，大量的孿晶存在于冷變形態(tài)合金組織中，而時效處理后MP35N合金中的孿晶密度有所減少，但是組織中仍存在大量的畸變組織和層錯。因此，孿晶對冷變形態(tài)合金的強(qiáng)化作用是非常顯著的，但是時效態(tài)孿晶的強(qiáng)化作用在這里還不明朗。

1.2 時效強(qiáng)化

1.2.1 沉淀析出強(qiáng)化

對于MP合金時效后的進(jìn)一步強(qiáng)化，1970年開始，GRAHAM 等［23］就認(rèn)為是因?yàn)闀r效處理過程中，冷加工過程產(chǎn)生的 HCP相能穩(wěn)定存在，時效時合金中的Mo原子會向HCP相附近集聚、形核長大，形成密排六方結(jié)構(gòu)的 Co3Mo沉淀相所致。這一說法得到DRAPIE等［50］的支持。TAWANCY等［34］研究FCC基體向HCP結(jié)構(gòu)的相變過程，提出冷加工Haynes alloy No. 25合金進(jìn)行時效時HCP相會長大，最終引起合金的時效強(qiáng)化［34］。

圖3 MP35N合金的顯微組織Fig. 3 Microstructures of MP35N alloy: （a）， （b） 60% cold working； （c）， （d） 60% cold working and aging

2000年前后，關(guān)于MP合金的時效強(qiáng)化機(jī)理為更多的研究者們所密切關(guān)注，相關(guān)強(qiáng)化機(jī)理研究也更為系統(tǒng)，1998年ASGARI等［29］在590 ℃對冷變形MP35N合金進(jìn)行時效4 h處理后發(fā)現(xiàn)，合金屈服強(qiáng)度會由冷加工前的1250 MPa增加到了1750 MPa，并稱為“二次硬化”，實(shí)驗(yàn)表明，這種現(xiàn)象只會發(fā)生在合金冷變形量超過一定程度的情況下。而且時效處理過程中，溶質(zhì)原子會向?qū)渝e處偏析，引起HCP相形核和粗化，導(dǎo)致MP35N合金發(fā)生了“二次硬化”現(xiàn)象。同時，冷加工過程產(chǎn)生的高密度位錯，是幾納米大小的HCP相形核和粗化的必要條件。SHAJI等［51］也發(fā)現(xiàn)冷拔態(tài) MP35N合金在593 ℃時效處理4 h后，其強(qiáng)度和硬度會比冷加工態(tài)有進(jìn)一步提高，硬度增加量達(dá)14%，冷加工量小于 50%時，合金的斷面收縮率會由冷加工態(tài)時從60%下降到53%，塑性略有下降，但當(dāng)冷加工量超過這一閾值時合金斷面收縮率會顯著下降到10%左右，出現(xiàn)脆性斷裂。這主要是由于時效過程中 MP35N合金內(nèi)有HCP相形成，冷加工位錯在切過HCP相時會導(dǎo)致應(yīng)力不穩(wěn)定而產(chǎn)生剪切帶。LU 等［52］在研究MP159合金時效強(qiáng)化機(jī)制中發(fā)現(xiàn)納米級析出了 Ni3X型沉淀相Y′，并認(rèn)為該析出相是時效強(qiáng)化的根本原因。ASGARI［53］研究了超級合金AEREX350的應(yīng)變硬化機(jī)理，將固溶處理后的AEREX350合金在壓縮變形中的強(qiáng)化分為4個階段，其中冷變形后700～900 ℃時效過程中的強(qiáng)化是由于形成了 L12結(jié)構(gòu)的 Υ′相（如圖 4所示），超過900 ℃時效在晶界和晶內(nèi)形成的是有序HCP 相η（Ni3Ti）［53-54］。SAMIEE等［55］在對Ni-Co合金析出強(qiáng)化研究中發(fā)現(xiàn)，800 ℃時效25 h后，經(jīng)1050 ℃固溶處理的試樣晶界處仍存在η沉淀，基體上均勻分布著細(xì)小的Υ′相。這些沉淀相在時效過程中η沉淀會變長，Υ′相也會粗化，從而提高應(yīng)力斷裂壽命。

圖4 時效處理AEREX350合金［100］衍射花樣與中心暗場相［53］Fig. 4 ［100］diffraction pattern （a） and CDF （centered dark field） image （b） obtained from superlattice spot in aged AEREX350 alloy［53］

1.2.2 溶質(zhì)偏析強(qiáng)化

針對MP35N合金時效強(qiáng)化機(jī)理研究，部分研究者也提出了與沉淀析出強(qiáng)化不同的觀點(diǎn)論，早在1992年，SINGH等［56］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)應(yīng)變超過0.15或0.2時，MP35N合金才會產(chǎn)生加工硬化現(xiàn)象，譬如48%冷變形后合金強(qiáng)度可以由390 MPa增加到1385 MPa，相應(yīng)的在｛111｝上會形成有缺陷的FCC孿晶和六方馬氏體。經(jīng)650 ℃退火4 h后會，合金出現(xiàn)二次強(qiáng)化現(xiàn)象，合金強(qiáng)度由1385 MPa增加到1935 MPa，但并未觀察到明顯的顯微組織結(jié)構(gòu)改變，推測強(qiáng)化是由于時效過程中溶質(zhì)偏析所致，但作者沒有給出直接證據(jù)。

后來，LI等［57］通過相圖計(jì)算和DSC研究指出，時效處理后的MP35N合金理論上會有拓?fù)涿芏蚜较啵é滔啵┏恋砦龀?，但通過TEM卻未能發(fā)現(xiàn)除孿晶之外的析出相存在，但是卻發(fā)現(xiàn)了時效后MP35N的電阻增大效應(yīng)。眾所周知，沉淀相會減少溶質(zhì)原子，從而導(dǎo)致電阻下降。因此時效處理后MP35N合金電阻的增大現(xiàn)象間接表明了時效處理后無沉淀相產(chǎn)生。這與上述提出的析出強(qiáng)化機(jī)制矛盾，也進(jìn)一步支持了溶質(zhì)偏析強(qiáng)化的可能性。OTOMO等［58］在對51%冷變形Co-Ni基合金（成份與MP35N合金類似）時效處理后發(fā)現(xiàn)，時效處理后合金的彈性模量會增加到230 GPa，同時內(nèi)耗降低，拉伸強(qiáng)度增加，并把模量和內(nèi)耗變化歸結(jié)于時效過程中溶質(zhì)原子和空位的重新排布，從而使溶質(zhì)原子偏析，并釘扎位錯。

近期，SORENSEN等［31］指出，冷加工MP35N合金顯微組織結(jié)構(gòu)中只有孿晶和層錯無HCP相。時效處理后，晶粒尺寸和主要織構(gòu)構(gòu)成不會發(fā)生改變，因此MP35N合金時效后二次硬化是由于Mo原子優(yōu)先在層錯和孿晶處偏聚的緣故，而且Mo原子的偏聚量會與時效前MP35N合金的冷加工變形量成比例關(guān)系。這與HAN等［59］以前提出的MP159合金時效強(qiáng)化機(jī)制一致。HAN等［59］通過對不同顯微組織部位原子含量的測定實(shí)驗(yàn)，定量說明了時效處理過程中 MP159合金的Mo原子偏聚現(xiàn)象（見圖5）。這是當(dāng)前溶質(zhì)偏析強(qiáng)化理論的重要支撐。

2 展望

數(shù)十年來針對MP系列合金強(qiáng)化機(jī)制的探索，研究者們做了大量的研究工作，但是一直存在著爭論。隨著現(xiàn)代檢測技術(shù)的升級，近十年的研究表明MP35N合金冷加工顯微結(jié)構(gòu)主要為孿晶。20世紀(jì)90年代，所發(fā)現(xiàn)的納米級細(xì)板結(jié)構(gòu)也在近年來的研究中表明其本質(zhì)是納米孿晶和細(xì)小的二次孿晶。另一方面，相變在近年的研究中一直無法找到支撐，MP35N合金冷加工強(qiáng)化機(jī)制，逐漸形成了孿晶強(qiáng)化為主的形勢。但是孿晶的作用機(jī)理，目前還沒有公認(rèn)的模型。

MP合金冷變形后的時效強(qiáng)化越來越得到重視，特別是最近有關(guān)冷拔 MP35N合金失效后模量的變化引起了研究者們的爭論。一方面，模量隨強(qiáng)度變化，會對合金的使用壽命產(chǎn)生影響，從而影響合金的應(yīng)用；另一方面，目前的研究結(jié)果還不能支撐任一強(qiáng)化機(jī)理。沉淀析出型強(qiáng)化和溶質(zhì)原子偏析致強(qiáng)化理論是當(dāng)前最被看好的兩類強(qiáng)化機(jī)理。但在最新幾年的研究中，沒有觀察到之前報道的析出相，只有孿晶結(jié)構(gòu)和Mo原子偏聚現(xiàn)象。而時效過程中MP35N合金中Mo原子和其他元素的局部偏析擴(kuò)散現(xiàn)象，給MP35N合金的二次強(qiáng)化解釋帶來了新的思路，但是原子偏析一般只發(fā)生在很短的距離范圍內(nèi)，難以確定偏析和強(qiáng)化之間的直接關(guān)系。

隨著人類醫(yī)療健康水平的逐步提高，MP35N合金作為重要的鈷基醫(yī)用金屬材料以及當(dāng)前綜合性能最優(yōu)的醫(yī)用材料，探討其強(qiáng)化機(jī)理，對改進(jìn)其服役壽命，進(jìn)而提高人體植入器械的使用壽命，對人類的醫(yī)療康復(fù)具有相當(dāng)高的應(yīng)用價值。圍繞材料服役壽命這一主題，對MP35N合金強(qiáng)化機(jī)理的研究主要在于孿晶組織強(qiáng)化機(jī)理、析出相的存在、元素偏析機(jī)理以及與材料強(qiáng)度和模量的關(guān)系。為了解決上述問題，除了進(jìn)行顯微組織分析以外，還需其他測試方法的引入。目前已經(jīng)利用多功能力學(xué)譜儀對冷拔態(tài)MP35N合金進(jìn)行了連續(xù)的時效分析，以便從宏觀把握整個時效過程中MP35N合金的性能變化。通過連續(xù)時效分析，對MP35N合金模量和內(nèi)耗變化進(jìn)行了原位分析，發(fā)現(xiàn)其冷加工后其模量下降約常規(guī)金屬的4～5倍，并在時效處理后回復(fù)。將進(jìn)一步就 MP35N合金彈性模量的規(guī)律性變化，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和動力模型研究，為顯微組織分析提供參考。

圖5 MP159試樣層錯結(jié)構(gòu)和對應(yīng)的Mo原子分布［59］Fig. 5 Vertical stacking fault of MP159 specimen and corresponding Mo atoms distribution［59］: （a） Stacking fault； （b）Mo atomic distribution of a in Fig. 5（a）； （c） Mo atomic distribution of b in Fig. 5（a）

3 結(jié)語

1） 醫(yī)用鈷基合金在大變形量冷加工、時效后，表現(xiàn)出獨(dú)特的模量變化和強(qiáng)度變化。針對醫(yī)用鈷基合金強(qiáng)化機(jī)理的研究，為鈷基合金的冷加工與時效工藝提供理論基礎(chǔ)，有助于進(jìn)一步提高合金性能，延長合金在醫(yī)用器械的使用壽命，滿足日益增長的醫(yī)用器械的性能要求。

2） 回顧MP合金強(qiáng)化機(jī)理相關(guān)研究成果，重點(diǎn)討論近期MP35N合金強(qiáng)化作用方面的最新進(jìn)展和問題。對于后期MP合金的強(qiáng)化機(jī)理研究，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注冷加工過程孿晶和強(qiáng)化之間的具體模型探索，時效強(qiáng)化過程中，溶質(zhì)偏析對合金強(qiáng)化的直接支撐和相關(guān)支撐模型建立以及其他影響時效強(qiáng)化的關(guān)鍵性因素探索。

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（編輯 王 超）

Progress on strengthening mechanisms of high performance medical cobalt based alloy

LI Wei-xiong1， 2， 3， XU Cheng2， 3， LI Qiong2， 4， WEI Xi-cheng1，YANG Li-jing2， 3， SONG Zhen-lun2， 3
（1. School of Materials Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200072， China；
2. Cixi Institute of Biomedical Engineering， Ningbo Institute of Industrial Technology，Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315300， China；
3. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering， Chinese Academy of Sciences， Ningbo 315201， China；
4. Medtronic Neuromodulation， Minnesota 55432， USA）

MP35N alloy is a kind of high performance medical cobalt based alloy，which has good mechanical properties，corrosion resistance and good biocompatibility. It has wide application prospect in medical devices and aerospace. The mechanical properties of MP35N alloy and two kinds of strengthening processes on properties of the alloy were summarized. The strengthening mechanism of MP35N alloy was divided into four categories， and the development and current situation of different strengthening mechanisms were described. The advantages and disadvantages of different strengthening mechanisms of MP35N alloy as well as the ideas about MP35N alloy in the future research were analyzed.

medical cobalt based alloy； MP35N； strengthening mechanism； ageing； cold deformation

Project （2013B10046） supported by Industry Technology Innovation and Industrialization of Ningbo，China

date： 2015-06-01； Accepted date： 2016-01-12

SONG Zhen-lun； Tel: +86-13867853975； E-mail: songzhenlun@nimte.ac.cn

1004-0609（2016）-05-1045-09

TG135.1

A

寧波市產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新及成果產(chǎn)業(yè)化重大項(xiàng)目（2013B10046）

2015-06-01；

2016-01-12

宋振綸，研究員，博士；電話：13867853975；E-mail：songzhenlun@nimte.ac.cn