CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的合成及表征測(cè)試

李永亮　李桂蓮　李　健　于亭亭/ .佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站；. 黑龍江大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系；.齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系

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CuO/Ce1-xZrxO2催化劑的合成及表征測(cè)試

李永亮1李桂蓮2李健1于亭亭3/ 1.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站；2. 黑龍江大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系；3.齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系

摘要采用共沉淀法制備了一系列CuO/Ce1-xZrxO2催化劑，考察了催化劑中氧化銅的含量、載體中的鈰鋯比和焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響。利用XRD對(duì)所制催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；H2-TPR研究了催化劑的氧化還原能力；以NO的轉(zhuǎn)化效率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，進(jìn)行了催化活性評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果表明450 ℃焙燒的催化劑活性較好，在同一鈰鋯固溶體上負(fù)載不同比例的CuO，對(duì)于x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2負(fù)載 CuO量為11.5%、溫度達(dá)到190 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%；300 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%。不同鈰鋯比對(duì)催化劑活性具有一定的影響，對(duì)于11.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化劑，當(dāng)x = 0.1時(shí)活性較好，完全轉(zhuǎn)化溫度比純鈰基載體降低了50 ℃。

關(guān)鍵詞氧化銅；CO；NO；催化活性；表征；測(cè)試

0　引言

目前，中國(guó)已成為機(jī)動(dòng)車使用和生產(chǎn)大國(guó)，機(jī)動(dòng)車保有量逐年增加。隨著機(jī)動(dòng)車數(shù)量的增加，機(jī)動(dòng)車所排放的尾氣也成為重要的大氣污染來(lái)源以及顆粒物的主要來(lái)源。機(jī)動(dòng)車尾氣的治理方法主要為催化法。常用的催化方法有Ag-ZSM-5催化法、Ag/ SAPO-34催化法、Co3O4/CeO2直接催化法等。金屬鈰的鹽類是最常被使用的機(jī)動(dòng)車尾氣處理的催化劑，它可以放出氧氣，將一氧化碳、一氧化氮、碳?xì)浠衔镅趸?，同時(shí)在富氧區(qū)保留氧，保持催化活性，使金屬鈰的鹽類成為機(jī)動(dòng)車尾氣去除研究方面的熱點(diǎn)[1-3]。Co3O4/CeO2與金屬鈰鹽類的功能相似，同樣可以提高機(jī)動(dòng)車尾氣中有害物質(zhì)的去除效率，其制備方法很多，但以共沉淀法研究得較為深入[4-5]。共沉淀法所制備的固溶體顆粒均勻，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易于操作，原料和工藝成本相對(duì)較低，便于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前廣泛使用的方法[6]。

本文主要進(jìn)行鈰鋯固溶體負(fù)載CuO，研究負(fù)載Cu離子后對(duì)氧空位及活性中心離子的影響，繼而研究催化活性與催化劑物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，從而進(jìn)一步推進(jìn)負(fù)載型金屬氧化物的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1儀器和藥品

X射線衍射儀（DMAX/3B，日本理學(xué)電機(jī)公司），氣相色譜儀（GC-2010，日本島津公司），電阻爐溫度控制器（DRZ-4，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠），箱式電阻爐（SK-G05123K，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司），十萬(wàn)分之一電子天平（AB204-S，梅特勒托利多公司）。

硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所]，硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，天津石英鐘廠霸州市化工分廠]，硝酸鋯[Zr(NO3)4·5H2O，天津市雙船化學(xué)試劑廠]，十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，上海金山經(jīng)緯化工有限公司），氫氧化鈉（NaOH，天津市雙船化學(xué)試劑廠）

1.2的制備

將適量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）放入燒杯，加入蒸餾水在恒溫25 ℃下超聲，添加一定量的硝酸鹽，常溫下不斷攪拌30 min，用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH，常溫下繼續(xù)攪拌12 h，直到反應(yīng)完全。將上述混合溶液放入烘箱中老化3 h，之后用熱蒸餾水抽濾，洗去鈉離子，轉(zhuǎn)移至表面皿中，105 ℃烘干6 h。取出烘后的樣品研磨10 min后放入坩堝。在馬弗爐中一定溫度下焙燒，恒溫4 h后冷卻至室溫，研磨10 min得到樣品CuO/Ce1-xZrxO2固體催化劑。

1.3催化劑的表征及活性測(cè)試

1.3.1X射線衍射分析（XRD）

測(cè)試條件如下：電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度10°/min，狹縫Ds、Ss=1°、Rs=0.30°，取樣點(diǎn)0.02°/步長(zhǎng)，銅靶λ= 0.154 06 nm。進(jìn)行晶相定性鑒定，以XRD譜圖作為物質(zhì)指紋鑒定。

1.3.2H2-TPR表征

選擇熱導(dǎo)池（TCD）檢測(cè)。選擇程序升溫模式，溫度為800 ℃，在此溫度下保持1 h，然后逐漸降至室溫，將載氣更換為5% H2/He 混合氣，選擇程序升溫10 ℃/ min，終點(diǎn)溫度900 ℃。

1.3.3催化劑的活性評(píng)價(jià)

將催化劑放入石英管中，用程序控溫儀控制反應(yīng)溫度，評(píng)價(jià)不同溫度下催化劑的活性。催化劑活性評(píng)價(jià)裝置圖見(jiàn)圖1。

圖1　催化劑活性評(píng)價(jià)裝置

在催化劑質(zhì)量0.200 g，NO、CO流量18 mL/min條件下測(cè)試。測(cè)試溫度為200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃，氣體成分由氣相色譜儀測(cè)定，催化劑活性用NO的轉(zhuǎn)化率表示：

2　結(jié)果和討論

催化活性的影響

圖2為用共沉淀法合成的11.5%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化劑活性圖。溫度在100～200 ℃的低溫區(qū)時(shí)，催化劑活性順序?yàn)?00 ℃> 450 ℃> 550 ℃。隨著試驗(yàn)溫度的攀升，催化劑焙燒溫度為450 ℃時(shí)活性明顯高于500 ℃制備的催化劑，且均高于550 ℃下焙燒制備的催化劑。由于焙燒溫度過(guò)高，造成催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致550 ℃焙燒溫度下催化劑活性最低[7]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇焙燒溫度為450 ℃。

圖2　11.5%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化劑的催化活性圖

2.2.1x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化劑的H2-TPR分析

CuO含量不同的樣品主要有兩個(gè)還原峰，它們分別歸屬為與載體有很強(qiáng)作用的高分散度CuO和進(jìn)入到載體晶格中的Cu2+離子。CuO含量增加時(shí)，高分散度CuO的溫度有所提高(11.5%的除外)，因?yàn)镃uO量增多，分子粒徑逐漸增大，導(dǎo)致分散度逐漸降低，還原溫度提高。但是，不同CuO含量的催化劑在高溫時(shí)峰面積基本沒(méi)有改變（8%除外），此時(shí)載體Ce0.9Zr0.1O2中Cu2+離子的量是一定的，多余的CuO進(jìn)入到催化劑的晶格中。剩余的CuO與載體出現(xiàn)兩種關(guān)系：一部分與載體作用較強(qiáng)，一部分作用較弱。較強(qiáng)的形成高分散的CuO物種，較弱的因發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象生成大顆粒CuO團(tuán)簇。8% CuO含量的Ce0.9Zr0.1O2催化劑，Cu2+離子進(jìn)入到載體的晶格中，使低溫還原峰減弱。CuO含量為11.5%時(shí)，無(wú)論是低溫還原峰還是高溫還原峰，其溫度都較低，且負(fù)載11.5%的CuO時(shí)，催化劑的低溫還原峰的峰面積較小。當(dāng)負(fù)載11.5%的Cu時(shí)，不同物相的CuO達(dá)到了一個(gè)優(yōu)化比例[8-9]。具體結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2催化劑的H2-TPR圖

2.2.2x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2系列催化劑的催化活性圖

不同CuO含量的CuO/Ce0.9Zr0.1O2催化劑活性圖見(jiàn)圖4。載體5%CuO/Ce0.9Zr0.1O2對(duì)CO氧化有活性，但活性很低，400 ℃時(shí)N2的生成率為55%?；钚苑矫?-16%CuO/Ce0.9Zr0.1O2＞5% CuO/Ce0.9Zr0.1O2，表明高分散的CuO物種為催化劑的活性物種，而11.5%CuO含量的樣品活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5%CuO含量的樣品活性。樣品11.5%CuO- Ce0.9Zr0.1O2中CuO物種與載體之間的相互作用最強(qiáng)。CuO物種的分散度越高，活性越好，因此含量為5%CuO的樣品因高分散CuO物種的量較少，導(dǎo)致樣品的活性最差。而CuO含量為8%和16%的樣品中高分散CuO物種的分散度均沒(méi)有CuO含量為11.5%的樣品好，其活性也相對(duì)較差[10]。

圖4　不同CuO含量CuO-Ce0.9Zr0.1O2催化劑的催化活性圖

2.3.111.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化劑XRD結(jié)構(gòu)分析

制備的樣品均在2θ角為28.5°、33.1°、47.5° 和56.2°處有四個(gè)CeO2載體的立方螢石結(jié)構(gòu)特征峰。在圖中并沒(méi)有看到ZrO2的特征峰，表明氧化鋯與CeO2形成了固溶體，同時(shí)保持了CeO2的晶體結(jié)構(gòu)。Ce/Zr比例不同時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化；當(dāng)Ce/Zr比為7/3時(shí)，樣品在38.7°和61.5°有強(qiáng)度較弱的CuO晶相峰；在35.5°處CeO2的特征衍射峰將CuO晶相峰覆蓋。表明CuO物種在載體上的分散度較差，同時(shí)出現(xiàn)了晶相CuO物種，且出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，從而被XRD檢測(cè)到晶相CuO物種的存在。但CuO物種的晶相峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，證明了大部分CuO物種在載體表面還是具有較高的分散度。具體測(cè)試情況見(jiàn)圖5。

2.3.211.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化劑H2-TPR分析

圖6是不同Ce/Zr比的樣品，都有兩個(gè)明顯的還原峰，同時(shí)，有Zr摻入的樣品在186 ℃附近還出現(xiàn)了一個(gè)較弱的還原峰。對(duì)比H2-TPR和XRD測(cè)試結(jié)果，該峰歸屬為與載體有很強(qiáng)作用、分散度較高的CuO物種，高溫還原峰應(yīng)是Cu2+離子進(jìn)入到載體晶格中形成的。另外，186 ℃附近的還原峰歸屬為與載體之間相互作用較弱、分散度較高的CuO團(tuán)簇。樣品CuO-Ce0.9Zr0.1O2的低溫還原峰的最低溫度為195 ℃，峰面積最大，因?yàn)楸缺砻娣e的增大能使CuO物種的分散度增大，因此，在低溫時(shí)，還原峰的峰面積最大。

圖5　共沉淀法制備的11.5%CuO/Ce1-xZrxO2（x=0~0.3）的XRD圖

圖6　共沉淀法制備的11.5%CuO/Ce1-xZrxO2（x=0~0.3）的H2-TPR圖

3.3.311.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化劑的催化活性

不同Ce/Zr比例催化劑的催化活性順序?yàn)镃uO/Ce0.9Zr0.1O2> CuO/Ce0.8Zr0.2O2> CuO/CeO2> CuO/Ce0.7Zr0.3O2> CuO/Ce0.6Zr0.4O2，結(jié)合XRD、H2-TPR分析可知，CuO/Ce0.9Zr0.1O2樣品的CuO分散度最高，與其他樣品相比，高分散的CuO物種最多，而起活性作用的主要為分散度較高的CuO物種，所以CuO/Ce0.9Zr0.1O2樣品的催化活性最好。同時(shí)，從XRD分析可知，CuO/Ce0.7Zr0.3O2樣品中出現(xiàn)了CuO晶相的特征吸收峰，使樣品中CuO的分散度降低。這是因?yàn)镃uO以晶相物種的形式存在，使活性降低。

圖7　共沉淀法制備的11.5%CuO/Ce1-xZrxO2（x=0~0.4）催化劑的活性比較

3　結(jié)語(yǔ)

采用共沉淀法制備了x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2及11.5%CuO/Ce1-xZrxO2等系列催化劑，并對(duì)這些樣品進(jìn)行了活性測(cè)試及相應(yīng)表征。首先考察了焙燒溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)450 ℃焙燒的催化劑活性較好。然后考察了在同一鈰鋯固溶體上負(fù)載不同比例的CuO。x%CuO/Ce0.9Zr0.1O2負(fù)載 CuO含量為11.5%、溫度達(dá)到190 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%；300 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%。最后考察了不同鈰鋯比對(duì)催化劑活性的影響。當(dāng)x=0.1時(shí)，11.5%CuO/Ce1-xZrxO2系列催化劑活性較好，完全轉(zhuǎn)化溫度比純鈰基載體降低了50 ℃。

經(jīng)分析系列的譜圖和活性圖可得出結(jié)論：在一定的焙燒溫度下，鈰鋯比適宜的鈰鋯固溶體載體負(fù)載適量CuO的催化劑對(duì)NO+CO的反應(yīng)有較好的催化活性。

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Synthesis and characterization test of CuO/Ce1-xZrxO2catalyst

Li Yongliang1，Li Guilian2，Li Jian1，Yu Tingting3
（1. Jiamusi Environmental Monitoring Station，2.Department of Environmental Science and Engineering,Heilongjiang University，3. Department of Applied Chemistry，Qiqihar University）

Abstract:A series of CuO/Ce1-xZrxO2catalyst were prepared by coprecipitation method. The influence of copper oxide content in catalyst, ratio of cerium to zirconium in the carrier and calcination temperature on catalyst activity was investigated. The crystal structure of the prepared catalyst was characterized by XRD, and the redox ability of the catalyst was researched by H2-TPR analysis. The conversion efficency of NO is used as an evaluation index, the calalytic activity evaluation was carried out. The results showed that the catalytic activity was better when the calcination at 450 ℃ was made. A different proportion of CuO was loaded in the same cerium-zirconium solid solution. When the CuO loading amount for x% CuO/Ce0.9Zr0.1O2is up to 11%, and the temperature is reached 190 ℃, the conversion rate of NO is 50%, and close to 100% when the temperature is up to 300 ℃. A different ratio of cerium to zirconium has certain influence on the catalyst activity, which was better for the series of 11% CuO/Ce1-xZrxO2catalyst when x=0.1. In that case, compared with the pure cerium-based carrier, the complete conversion temperature would be reduced by 50 ℃.

Key words:copper oxide; carbon monoxide; nitric oxide; catalytic activity; characterization; test