堿滴定法測定紫菀中二氧化硫的殘留

張盈盈　蘇胄豪　何月云　梁華倫　徐萬幫

1.廣東省中醫(yī)院，廣東　廣州　510180；2.廣東省藥品檢驗(yàn)所，廣東　廣州　510180

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堿滴定法測定紫菀中二氧化硫的殘留

張盈盈1蘇胄豪1何月云1梁華倫1徐萬幫2

1.廣東省中醫(yī)院，廣東廣州510180；2.廣東省藥品檢驗(yàn)所，廣東廣州510180

【摘要】目的：建立堿滴定法在紫菀二氧化硫殘留量測定并考察方法學(xué)。方法：采用堿滴定法測定紫菀二氧化硫殘留量，通過重復(fù)性、線性等因素的考察建立符合紫菀二氧化硫殘留量測定的方法。結(jié)果：采用堿滴定法測定紫菀中二氧化硫殘留量的線性關(guān)系良好，其中Y=1.4055X+0.0221，R2=0.9998，回收率在92.16%～102.36%之間，重現(xiàn)性良好(RSD=2.8%， n=6)，檢測限為12.5mg/kg。結(jié)論：該法操作簡單，準(zhǔn)確度高。

【關(guān)鍵詞】紫菀；二氧化硫；滴定

硫磺熏蒸中藥材具有防蟲、殺蟲、防腐等作用，也是中藥材有效的干燥方法之一[1-2]。部分中藥材加工過程中，多會采用硫磺熏蒸作為售前的處理程序之一。研究表明，藥材中二氧化硫過量殘留不僅可破壞中藥的有效成分，而且對人類健康造成嚴(yán)重威脅，引起服用者咽喉疼痛、胃腸不適等不良反應(yīng)，甚至可能引起腦、心、肝、肺等多種組織器官的損傷和疾病[3-4]。因此，2005年版《中國藥典》取消了藥材的硫磺熏蒸養(yǎng)護(hù)法。但在藥材加工過程中，過度使用硫磺熏蒸現(xiàn)象屢禁不止，濫用硫磺熏蒸中藥材的問題十分嚴(yán)重。如中央電視臺曾經(jīng)報(bào)道甘肅岷縣“毒當(dāng)歸”事件。2010年版《中國藥典》在附錄中增加了蒸餾-碘滴定法測定二氧化硫殘留量，2011年國家食品藥品監(jiān)督管理局制訂中藥材及其飲片二氧化硫殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，對《中國藥典》收載的山藥、牛膝、粉葛、甘遂、天冬、天麻、天花粉、白及、白芍、白術(shù)、黨參等11味藥材及其飲片品種項(xiàng)下增加“二氧化硫殘留量”檢查項(xiàng)目，限度為“二氧化硫殘留量不得超過400mg/kg”，對其他中藥材及飲片，在《中國藥典》“藥材和飲片檢定通則”中增加“除另有規(guī)定外，中藥材及飲片二氧化硫殘留量不得超過150mg/kg”的規(guī)定。2015版《中國藥典》作為第一法，增加了蒸餾-酸滴定法。

紫苑為菊科多年生草本植物紫苑的干燥根及根莖，別名青苑、還魂草等，具有潤肺下氣、止咳祛痰的功效，主治氣逆咳嗽、痰葉不利、肺虛久咳、痰中帶血等癥，是臨床常用的潤肺祛痰止咳藥[5]。在《中國藥典》中未涉及到該品種的二氧化硫殘留量，研究依據(jù)《中國藥典》2015年版四部附錄中二氧化硫殘留量測定法第一法(酸堿滴定法)及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，以市售中藥飲片紫菀作為試驗(yàn)樣品，采用酸堿滴定法對二氧化硫殘留量進(jìn)行測定，并探討滴定法在中藥材二氧化硫殘留量測定中應(yīng)用優(yōu)劣[6]。

1儀器和材料

1.1儀器Sartorius電子天平(精度十萬分之一)；兩頸圓底燒瓶；2ml微量滴定管；25ml藍(lán)線滴定管；豎式回流冷凝管；帶刻度分液漏斗；磁力攪拌器。

1.2材料紫菀(批號：20150310，購自廣州清平藥材市場)；氫氧化鈉滴定液經(jīng)雙人滴定配制(201525651)(F=1.013)，標(biāo)定濃度：0.1mol/L。所用試劑均為分析純。

2方法與結(jié)果

2.1對照溶液配制取無水亞硫酸鈉約0.50236g，精密稱定，置50ml量瓶中，加0.05%EDTA溶液稀釋至刻度，搖勻，作為無水亞硫酸鈉對照貯備液(濃度為10.0472mg/ml)。分別精密量取無水亞硫酸鈉對照貯備液0.05、0.1、0.25、1、2、3ml，置10ml容量瓶中，加0.05%EDTA溶液稀釋至刻度，搖勻，作為對照品溶液Ⅰ～Ⅵ，靜置，備用。

2.2滴定方法取粉碎并過二號篩的紫菀約10g，精密稱定，置兩頸圓底燒瓶中，加水350ml。打開回流冷凝管開關(guān)，將冷凝管的上端口處連接一橡膠導(dǎo)氣管置于1000ml錐形瓶底部。錐形瓶內(nèi)加入3%過氧化氫溶液50ml作為吸收液。在吸收液中加人3 滴甲基紅乙醇溶液指示劑(2.5mg/ml)，并用0.01mol/L氫氧化鈉滴定液滴定至黃色。開通氮?dú)?，使用流量?jì)調(diào)節(jié)氣體流量至約0.2 L/min，打開分液漏斗的活塞，使鹽酸溶液(6mol/L )1.0ml流入蒸餾瓶，立即加熱兩頸燒瓶內(nèi)的溶液至沸，并保持微沸；燒瓶內(nèi)的水沸騰1.5h后，停止加熱。吸收液放冷后，置于磁力攪拌器上不斷攪拌，用氫氧化鈉滴定液(0.01mol/L) 滴定，至黃色持續(xù)時(shí)間20s不褪，并將滴定的結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正。

2.3線性關(guān)系考察分別精密量取對照品溶液Ⅰ～Ⅵ各5ml置兩頸圓底燒瓶中，按“2.2”的實(shí)驗(yàn)操作，用氫氧化鈉滴定液(0.01015mol/L)滴定，記錄滴定體積，并將滴定結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正。記錄滴定體積，以加入無水亞硫酸鈉對照溶液的量(X)為橫坐標(biāo)，滴定體積(Y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程：Y=1.4055X+0.0221，R2=0.9998。結(jié)果表明，無水亞硫酸鈉濃度在0.05～3 mg/ml之間與其滴定體積線性關(guān)系良好。見表1、圖1。

表1　線性關(guān)系考察結(jié)果

2.4檢測限和定量限參照2015年版《中國藥典》四部藥材和飲片檢定通則，根據(jù)二氧化硫最大殘留量不得過150mg/g。本實(shí)驗(yàn)中，最低濃度為0.05mg/ml，此時(shí)折算出二氧化硫的的量為12.5mg/kg，低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定含量的十分之一，參照中國食品藥品檢定研究院的相關(guān)文件與文獻(xiàn)報(bào)道，該濃度為報(bào)告檢測限的濃度，報(bào)告檢測限的三倍，即37.5 mg/kg為本方法的定量限。

2.5重復(fù)性試驗(yàn)取紫菀細(xì)粉6份，每份約10g，精密稱定，置兩頸圓底燒瓶中，加水350ml，按“2.2”操作，用氫氧化鈉滴定液(0.01013mol/L)滴定，記錄滴定體積，并將滴定結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正，計(jì)算二氧化硫殘留量，RSD為2.8%，表明本實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性良好。見表2。

表2　重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.6準(zhǔn)確度(加樣回收率試驗(yàn))取已知含量的紫菀細(xì)粉6份，每份約5g，精密稱定，分別精密加入無水亞硫酸鈉溶液(濃度為1.00472mg/ml，相當(dāng)于二氧化硫0.51033mg/ml)3ml，按“2.2”操作，用氫氧化鈉滴定液(0.01013mol/L)滴定，記錄滴定體積，并將滴定結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正，結(jié)果見表3。

表3　準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，回收率在92.16%～102.36%之間，平均回收率為97.3%，RSD為3.8%，符合《中國藥典》的相關(guān)要求。

3討論

酸堿滴定法操作簡單，容易掌握，特別是對于貧困邊遠(yuǎn)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，能作為有效方法對硫磺熏蒸進(jìn)行監(jiān)管。但實(shí)驗(yàn)室利用酸堿滴定法測定其他中藥材二氧化硫殘留時(shí)發(fā)現(xiàn)有如下幾方面的缺陷。部分藥材在蒸餾過程中容易起泡，如人參，因此建議在蒸餾時(shí)加入防泡劑，防止爆沸；部分品種有測定終點(diǎn)不明顯的現(xiàn)象，如丹參。此外，在天麻的二氧化硫殘留量測定時(shí)，發(fā)現(xiàn)回收率非常低，平均回收率才60%左右，原因需要進(jìn)一步研究。

研究參照2015版《中國藥典》所載方法，采用堿滴定法測定紫宛中二氧化硫殘留量，方法簡單結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于檢測所用儀器較為簡單、操作簡便快捷，對檢驗(yàn)人員要求較低，可用于條件受限的偏遠(yuǎn)地區(qū)中藥材加工存儲過程中二氧化硫殘留量的初步控制。

參考文獻(xiàn)

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[2]皮文霞，韋漢燕，蔡黎明，等. 滴定法及離子色譜法測定中藥二氧化硫殘留量的對比實(shí)驗(yàn)[J]. 時(shí)珍國醫(yī)國藥，2014，25(5)：1197-1199.

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[6] 國家藥典委員會. 中華人民共和國藥典(四部) [S]. 北京：中國醫(yī)藥科技出版社,2015.

作者簡介：張盈盈(1987-)，女，廣東廣州人，中藥師，主要從事藥品調(diào)配及藥品管理工作。

【中圖分類號】R284.1

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A

【文章編號】1007-8517(2016)12-0033-02

(收稿日期：2016.04.26)

Determination of Sulfur Dioxide Residue in Aster by Base-titration

ZHANG Yingying1SU Zhouhao1HE Yueyun1LIANG Hualun1XU Wanbang2

1.Guangdong Hospital of Traditional Chinese Medical ，guangzhou 510180，China；2.Guangdong Institute for Drug Control，guangzhou 510180，China

Abstract:Objective To establish a method for determination the residues of sulfur dioxide.in Aster by base titration. Methods The method was applied to determinate the residues of sulfur dioxide in aster, the repeatability, linearity, etc. Factors, which were investigated.Results The linear relationship with the amount of good, y=1.4055x+0.0221, r2=0.9998. Recovery rate between the 92.16%～102.36% and reproduce well (RSD=2.8%,n=6), and the detection limit is 12.5mg/kg. Conclusion the method is simple and accurate.

Key words:aster；sulfur dioxide；titration