濕法消解
—氫化物原子熒光光譜法同時測定土壤中砷和硒

陳磊磊 ， 余長合 ， 袁錫泰

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院 ， 河南 鄭州　450045)

?

濕法消解
—氫化物原子熒光光譜法同時測定土壤中砷和硒

陳磊磊 ， 余長合 ， 袁錫泰

(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院 ， 河南 鄭州450045)

摘要：建立(HNO3-HClO4-HCl)混合酸濕法消解—氫化物原子熒光光譜法同時測定土壤樣品中砷和硒的方法。實驗優(yōu)化了消解條件及儀器測定條件，并對4種土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收試驗。結(jié)果顯示，砷和硒的檢出限分別為3.3、1.3 μg/kg，加標(biāo)回收率分別為94.6%～105%、91%～109%，該方法可用于大批量土壤樣品中砷和硒的同時測定。

關(guān)鍵詞：土壤 ； 砷 ； 硒 ； 濕法消解 ； 原子熒光光譜法

0前言

砷在土壤中的累積，不僅影響動植物的生長發(fā)育，危害土壤微生物的種類和數(shù)量，而且還可以通過食物鏈進入人體，對人類的生命健康造成威脅[1]。人體蓄積過量的硒會中毒[2]。人體主要從食物中獲得硒營養(yǎng)，植物中的硒主要來源于土壤[3]。因此，準(zhǔn)確分析監(jiān)測土壤中砷、硒的含量對人體健康和環(huán)境保護有至關(guān)重要的作用。

目前，土壤中砷、硒含量的測定方法很多，但同時測定這兩種元素的方法主要包括氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法(HG-AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)和電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)三種[4-6]。其中，ICP和ICP-MS兩種技術(shù)均因儀器造價高，對實驗室條件和專業(yè)技術(shù)人員要求較高而未能在基層檢測機構(gòu)得到廣泛應(yīng)用[7]。HG-AFS技術(shù)具有分析靈敏度高、干擾少、線性范圍寬、可多元素同時分析、操作相對簡單等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的痕量分析技術(shù)。因此，采用HG-AFS技術(shù)測定環(huán)境樣品中的砷、硒成為國內(nèi)眾多分析測試實驗室的常規(guī)測試技術(shù)[8-10]。

本文以HNO3-HClO4-HCl混合酸為消解液體系對土壤進行濕法消解，采用HG-AFS技術(shù)進行分析檢測，旨在建立一種快速、準(zhǔn)確且能同時測定土壤中砷、硒含量的方法。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

AFS-3100雙道原子熒光光度計，北京海光儀器有限公司。砷、硒原子熒光空心陰極燈，北京有色金屬研究總院。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100 μg/mL)：稱取0.132 0 g經(jīng)過105 ℃干燥2 h的As2O3置于50 mL燒杯中，加入10 mL NaOH(40 g/L)溶液使之溶解，加入5 mL鹽酸，轉(zhuǎn)入至1 000 mL容量瓶中，用高純水洗滌燒杯并定容至刻度，搖勻備用。

硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液(100 μg/mL)：稱取0.100 0 g硒粉(光譜純)置于50 mL燒杯中，溶于少量硝酸中，加入2 mL高氯酸，置沸水浴中加熱3～4 h，冷卻后再加入8.4 mL鹽酸，再置于沸水浴中2 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，并用高純水定容，搖勻后備用。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07402(GSS-2)，GBW07403(GSS-3)，GBW07404(GSS-4)，GBW07407(GSS-7)，地球物理化學(xué)勘查研究所。

(1+1)(體積比)濃鹽酸+水溶液，(1+1)(體積比)硝酸—高氯酸混合液；10%硫脲—10%抗壞血酸混合液：10.0 g硫脲加熱溶解于少量高純水中，再加入10.0 g抗壞血酸，攪拌溶解，冷卻轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容，搖勻備用。

載流：5%(體積比)鹽酸溶液

硼氫化鉀溶液(20 g/L)：氫氧化鉀5.0 g，硼氫化鉀20.0 g，溶于1 000 mL水中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

實驗所用試劑均為優(yōu)級純，所用玻璃器皿均在(1+1)硝酸浸泡24 h后沖洗干凈，備用。

實驗用水為高純水，電阻率達到18.20 MΩ·cm，北京普析通用儀器有限公司。

1.2土壤樣品前處理

將新鮮土樣置于50 ℃恒溫干燥箱中8 h烘干，冷卻后，采用四分法分別量取適量樣品后，粉碎，通過0.149 mm孔徑篩，混勻后用塑料袋盛裝，密封并保存。

稱取風(fēng)干、過篩的土壤樣品0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)，置于50 mL溶樣杯中，加入(1+1)硝酸—高氯酸混合液10～15 mL，蓋上小表面皿，靜置過夜。然后置于160 ℃自動控溫電熱板上消化至無色(土樣成灰白色)，繼續(xù)消化至冒白煙后，取下稍冷，加入適量(1+1)鹽酸溶液，置于沸水浴中加熱一定時間，取下冷卻至室溫。

將玻璃小漏斗插于50 mL容量瓶中，用慢速定量濾紙將消解液過濾，用高純水洗滌，將洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容、搖勻、待測。以相同操作步驟制備2～3個全程序空白樣品。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及土壤樣品的測定

對砷、硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液進行逐級稀釋，分別稀釋至1.0、0.1 μg/mL，作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 mL，硒標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mL置于10 mL比色管中，用高純水定容至刻度。加入2.0 mL(1+1)濃鹽酸+水溶液，適量10%硫脲—10%抗壞血酸混合液，搖勻，室溫靜置30 min后進行測定。砷、硒標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度如表1所示。

表1　砷、硒標(biāo)準(zhǔn)系列濃度

分取10 mL土壤消解液及空白溶液，置于10 mL比色管中，加入2.0 mL(1+1)濃鹽酸+水溶液，適量10%硫脲—10%抗壞血酸混合液，搖勻，室溫靜置30 min后進行測定。

1.4儀器工作條件

經(jīng)優(yōu)化實驗選擇的砷、硒儀器分析參數(shù)如表2所示。

表2　砷、硒儀器分析參數(shù)

2結(jié)果與討論

2.1(1+1)硝酸—高氯酸混合酸體積的選擇

準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)GBW07407(GSS-7)土壤標(biāo)樣三組置于50 mL溶樣杯中，加入溶樣杯消解液的體積分別選擇5、10、15 mL，進行消解。每組土壤樣品均進行三次平行消解。測定同標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定方法，每組土壤樣品均測定三次，最終結(jié)果取3個平行樣的平均值。砷、硒測定值隨加入(1+1)硝酸—高氯酸體積的變化，如表3所示。

表3　(1+1)硝酸—高氯酸混合酸體積對As、Se測定值的影響

由表3可知，隨著(1+1)硝酸—高氯酸體積的增加，砷元素測定濃度呈現(xiàn)先增加后明顯降低的趨勢，硒含量卻呈現(xiàn)了先緩增后驟增的現(xiàn)象，加入體積為10 mL時，砷、硒測定結(jié)果分別為4.323 9 μg/g和0.347 8 μg/g，標(biāo)準(zhǔn)值為4.8 μg/g±1.3 μg/g和0.32 μg/g±0.05 μg/g，在標(biāo)準(zhǔn)誤差允許范圍內(nèi)。實驗選擇10 mL(1+1)硝酸—高氯酸作為加入消解液體積。

2.2(1+1)濃鹽酸+水體積的選擇

土壤樣品經(jīng)過混合酸消解后，需要加入鹽酸將Se6+還原化成Se4+，此過程需在沸水浴中進行[11]。實驗準(zhǔn)確稱取0.500 0 g GBW07407(GSS-7)土壤標(biāo)樣三組，消解冷卻后，(1+1)濃鹽酸+水的體積選擇5、10、15 mL分別加入到3個平行溶樣杯中，置于沸水浴中繼續(xù)反應(yīng)一段時間。冷卻后，過濾，洗滌并定容，進行測定。砷、硒測定值隨加入(1+1)濃鹽酸+水體積的變化，如表4所示。

表4　(1+1)鹽酸體積對As、Se測定值的影響

由表4可知，(1+1)濃鹽酸+水體積的變化對砷和硒兩種元素測定結(jié)果的影響基本相同。隨著(1+1)濃鹽酸+水加入體積的增加，砷和硒的測定值均呈現(xiàn)了逐漸增大而后基本穩(wěn)定不變的狀態(tài)。加入10 mL時，砷和硒兩種元素的測定值分別為4.323 8 μg/g和0.348 6 μg/g，測定值在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差允許范圍內(nèi)。因此，實驗選擇加入10 mL(1+1)濃鹽酸+水。

2.3沸水浴中反應(yīng)時間選擇

消解液中加入(1+1)濃鹽酸+水，并置于沸水浴可將溶液中Se6+還原化成Se4+。實驗準(zhǔn)確稱取0.500 0 g GBW07407(GSS-7)土壤標(biāo)樣三組，消解，冷卻，然后置于沸水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)時間選擇0、5、10、15、20 min。冷卻后，過濾，洗滌并定容，進行測定。砷、硒測定值隨沸水浴中反應(yīng)時間不同的變化，如表5所示。

表5　沸水浴中反應(yīng)時間對As、Se測定值的影響

由表5可知，沸水浴中的時間會明顯影響到土壤中硒含量的測定，也會對砷的測定值產(chǎn)生一定的影響。隨著沸水浴中反應(yīng)時間的增加，消解液中的砷、硒測定值均呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的狀態(tài)。置于沸水浴的時間>15 min時，砷、硒測定值基本不隨時間而發(fā)生變化；沸水浴中反應(yīng)時間為15 min時，砷、硒含量的測定值分別為4.611 6、0.349 5 μg/g，在標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍內(nèi)。因此，實驗選擇消解液在沸水浴中反應(yīng)時間為15 min。

2.410%硫脲—10%抗壞血酸混合液體積選擇

樣品測定過程中加入硫脲—抗壞血酸混合液，可以將標(biāo)樣中的As5+轉(zhuǎn)化成As3+，對硒含量測定的影響還不明確[13]。實驗準(zhǔn)確稱取0.500 0 g GBW07407(GSS-7)土壤樣品3個分別置于50 mL溶樣杯中，均加入10 mL(1+1)硝酸—高氯酸混合酸后，置于160 ℃自動控溫電熱板上消解。取下冷卻后，加入10 mL(1+1)鹽酸置于沸水浴中繼續(xù)反應(yīng)15 min。冷卻后過濾，將濾液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，并洗滌定容，進行測定。

每個消解液中取10 mL分別置于4個50 mL容量瓶中，均加入2 mL(1+1)濃鹽酸+水，每個消解液分別置于4個容量瓶中，加入1、2、3、4 mL10%硫脲—10%抗壞血酸混合液，用純水定容至標(biāo)線，混勻，室溫靜置30 min后測定。消解液中砷、硒測定值隨著加入硫脲—抗壞血酸混合液體積變化而呈現(xiàn)的變化，如表6所示。

表6　10%硫脲—10%抗壞血酸混合液對As、Se測定值的影響

由表6可知，硫脲—抗壞血酸混合液的加入量對硒的測定結(jié)果影響基本可以忽略，砷的測定值卻發(fā)生明顯的變化。隨著混合酸體積的增加，砷的測定值逐漸升高而后趨于恒定，在10%硫脲—10%抗壞血酸混合液加入體積為3 mL時，消解液中砷的測定值為4.732 9 μg/g，硒的測定值也基本上穩(wěn)定在0.361 4 μg/g，均在標(biāo)準(zhǔn)值誤差允許范圍內(nèi)。因此，本實驗選擇加入硫脲—抗壞血酸體積為3 mL。

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在優(yōu)化的消解條件及測量條件下，根據(jù)儀器設(shè)定的檢出限測定程序，對空白溶液進行11次平行測定，并繼續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)系列。結(jié)果顯示砷、硒分別在0～100 μg/L和0～10 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。按土壤取樣量0.500 0 g，最后定容至50 mL，計算砷、硒的檢出限。其線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表7。

表7　 砷、硒線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6標(biāo)準(zhǔn)樣品分析及加標(biāo)回收實驗

對GBW07402(GSS-2)，GBW07403(GSS-3)，GBW07404(GSS-4)，GBW07407(GSS-7)4個土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品進行消解并平行測定6次，同時加入砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液測定其加標(biāo)回收率。結(jié)果如表8所示。

表8　土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果及加標(biāo)回收試驗

由表8可知，在優(yōu)化的條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍內(nèi)，砷、硒的加標(biāo)回收率分別為94.6%～105%、91%～109%。由此可見，該方法準(zhǔn)確度高，可以滿足土壤中砷和硒的同時測定。

3結(jié)論

采用HNO3-HClO4-HCl混合酸為消解液體系對土壤進行濕法消解，氫化物原子熒光光譜法(HG-AFS)同時測定砷和硒的含量。在優(yōu)化的消解條件和測量條件下，該方法具有良好的線性及較低的檢出限，準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好、干擾少、操作相對簡單，可廣泛應(yīng)用于一般檢測實驗室大批量土壤樣品中砷和硒的同時檢測。

參考文獻：

[1]張立萍.砷污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)研究[D].華中科技大學(xué)，2013.

[2]唐興敏,陳萍.微波消解—原子熒光光譜法測定植物樣中砷汞硒[J].資源環(huán)境與工程，2013，27(2):222-225.

[3]王兆雙.土壤有效硒提取方法比較及其生物有效性研究[D].華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

[4]秦海波,朱建明,李社紅,等.高壓密閉罐溶樣—氫化物原子熒光法測定環(huán)境樣品中的砷[J].礦物學(xué)報，2010，30(3): 398-401.

[5]朱建明,李璐,秦海波,等.高壓密閉罐溶樣—氫化物原子熒光法測定環(huán)境樣品中的硒[J].礦物學(xué)報，2008, 28: 187-190.

[6]賀與平,李維平,何素芳,等.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定螺旋藻中無機硒和有機硒[J].光譜實驗室，2009, 26(6): 1404-1408.

[7]祖文川,武彥文,孫暢,等.微波消解—雙道原子熒光光譜法同時測定茶葉中砷和硒[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2010，3(6): 53-55.

[8]于兆水,陳海杰,張勤.氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法對環(huán)境水樣中砷(Ⅲ)與砷(Ⅴ)的直接測定[J].分析測試學(xué)報，2009，28(2): 216-219.

[9]秦海波,朱建明,李社紅,等. 高壓密閉罐溶樣—氫化物原子熒光法測定環(huán)境樣品中的砷[J].礦物學(xué)報，2010, 30(3): 398-402.

[10]鳳海元,時曉露,黃勤.微波消解—氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定茶園土壤中的砷[J].巖礦測試，2013, 32(1): 53-57.

[11]陶秋麗,韓張雄,熊英,等.微波消解—氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定粉煤灰中的硒[J].巖礦測試，2013，32(3): 445-448.

[12]楊力,徐曉宇,戴暉.氫化物原子熒光法測定廢水中砷和硒[J].廣東化工，2010，37(12): 135-136.

收稿日期：2016-03-26

作者簡介：陳磊磊(1986-)，女，助理工程師，從事環(huán)境樣品分析檢測的研究，電話：18339991032。

中圖分類號：O657.34

文獻標(biāo)識碼：B

文章編號：1003-3467(2016)06-0050-04