微波輔助Cr-Al柱撐蒙脫土催化降解亞甲基藍(lán)*

陳修棟，毛海立，鄒洪濤，楊再波，文志剛，曹啟茂

(1 黔南天然資源開(kāi)發(fā)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(黔南民族師范學(xué)院)，貴州都勻 558000；2 黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻 558000)

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微波輔助Cr-Al柱撐蒙脫土催化降解亞甲基藍(lán)*

陳修棟1，2，毛海立1，2，鄒洪濤1，2，楊再波1，2，文志剛2，曹啟茂2

(1 黔南天然資源開(kāi)發(fā)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(黔南民族師范學(xué)院)，貴州都勻 558000；2 黔南民族師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州都勻 558000)

摘要：采用區(qū)別于傳統(tǒng)水浴加熱法的微波輔助加熱法合成聚合羥基陽(yáng)離子，在微波的條件下把Cr3+和Al3+緩慢加入到Na2CO3溶液中制備出Cr-OH、Al-OH、Cr-Al-OH聚合羥基陽(yáng)離子，并制備出不同Cr3+/(Cr3++Al3+)比值的柱撐蒙脫土。借助X射線粉末衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)結(jié)構(gòu)改變進(jìn)行表征。在微波輔助條件下通過(guò)改變柱撐蒙脫土用量、染料初始質(zhì)量濃度、振蕩時(shí)間來(lái)探究鉻鋁柱撐蒙脫土對(duì)亞甲基藍(lán)印染污水的最佳吸附性條件。結(jié)果表明：鉻鋁聚合羥基陽(yáng)離子柱撐蒙脫土的層間距增大，同時(shí)表面增加了大量活性-OH基團(tuán)，使蒙脫土對(duì)亞甲基藍(lán)去除率高達(dá)97.74%。

關(guān)鍵詞：微波，羥基鉻鋁基柱撐蒙脫土，去除率，亞甲基藍(lán)

Microwave Assisted Cr-Al Pillared Montmorillonite Catalytic Degradation of Methylene Blue

隨著我國(guó)印刷和紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，其中產(chǎn)生的污水已成為目前最主要的水體污染源之一[1-3]。傳統(tǒng)的印刷工業(yè)中印染污水常采用活性炭作為吸附劑來(lái)處理其固體顆粒，活性炭有較高的比表面積、有很高吸附性，但活性炭再生性能差易損失、再生后吸附性效果明顯下降、使用的成本較高[4-5]。與活性炭相比，我國(guó)蒙脫土資源豐富并具有很好的吸附能力，成本低。目前不少學(xué)者[4-7]研究柱撐蒙脫土降解印染污水都聚中在常波下進(jìn)行，本文采用了在微波輔助的條件下合成柱撐蒙脫土，并處理亞甲基藍(lán)模擬印染污水取得了不錯(cuò)的效果。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

電子天平，JB-3型定型恒溫磁力攪拌器，JJ-1大功率電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴鍋，電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，UV-2550紫外分光光度計(jì)，離心機(jī)DL-5M，Panalytical X’pert PRO粉末X射線衍射儀，島津IRPrestige-21型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)。

實(shí)驗(yàn)所用無(wú)水碳酸鈉、氯化鈉、六水氯化鉻、無(wú)水氯化鋁試劑都是分析純，購(gòu)至天津市大茂化學(xué)試劑廠；蒙脫土主要成份：二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀；并用去離子水配制40mg/L的亞甲基藍(lán)(其結(jié)構(gòu)如圖1)模擬污水溶液。

圖1　亞甲基藍(lán)染料的結(jié)構(gòu)

1.2蒙脫土的鈉基化

把蒙脫土配制成10%的懸蝕液，攪拌0.5h，靜置沉淀0.5h，再傾斜分離，最后烘干得到提純后的蒙脫土。將上述提純后的蒙脫土配制成5%的懸浮液，再加入20%NaCl(與土用量的比)，在80℃下攪拌3h，真空抽濾，最后于100℃烘干[8-9]。

1.3催化劑的制備與表征

Cr-Al柱撐蒙脫土催化劑的制備采用區(qū)別于常規(guī)方法[10]進(jìn)行制備，具體方法如下：將0.2mol/L的碳酸鈉溶液緩慢加入不同比例的氯化鋁和氯化鐵混合溶液中，并分別調(diào)節(jié)OH-/(Cr3++Al3+)=2.0。加完后開(kāi)起微波調(diào)節(jié)其功率為750W，溫度為80℃，繼續(xù)反應(yīng)20min，并老化1d；取鈉基化處理的蒙脫土配制成2%(蒙脫土∶水=1∶50)的懸蝕液，按柱化劑/蒙脫土=10mmol/g的比例將柱化劑緩慢加入蒙脫土懸蝕液中，完畢后開(kāi)起微波調(diào)節(jié)其功率為750W，溫度為80℃，繼續(xù)反應(yīng)20min，并在電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱60℃下老化2d。取出充分老化的交聯(lián)蒙脫土離心直至無(wú)Clˉ為止(用0.1mol/L AgNO3溶液檢驗(yàn))，后抽濾得到的固體物質(zhì)在100℃烘干，研磨[9]。

采用荷蘭帕納科公司X’pert PRO粉末X射線衍射儀對(duì)Cr-Al柱撐蒙脫土催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，采用島津IRPrestige-21型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.4基本吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的柱撐蒙脫土，加入30mL濃度為40mg/L的亞甲基藍(lán)模擬污水溶液中，在APEX催微波化學(xué)工作平臺(tái)下攪拌，并在3000rad/min下離心3min，取其上清液，測(cè)其在波長(zhǎng)590nm處的吸光度，用式(1)計(jì)算溶液的去除率T。

去除率T=(1-A/A0)×100%

(1)

式中：T為脫色率，A0為試樣降解處理前的吸光度，A為試樣降解處理后的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1柱撐蒙脫土的表征

2.1.1X射線粉末衍射(XRD)分析

X射線衍射是研究物質(zhì)晶面間距的最重要分析方法之一。本文對(duì)蒙脫土進(jìn)行柱撐后通過(guò)X射線衍射(XRD)分析，從表1可以得出Cr/Al=1/2柱撐的蒙脫土其d001的層間距最大，并明顯比鈉基蒙脫土大。

表1　柱撐脫土的X衍射數(shù)據(jù)

2.1.2紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)出了幾種不同柱撐蒙脫土的紅外光譜分析的結(jié)果。從圖2可以看出，幾種不同的柱蒙脫土中OH-伸縮振動(dòng)紅外吸收譜帶3610cm-1～3635cm-1，在羥基柱撐蒙脫土中基本不變[11-12]。紅外光譜的這種微弱變化，說(shuō)明羥基進(jìn)入蒙脫石層間域后，對(duì)蒙脫石結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鍵合狀態(tài)改變不大，這是由蒙脫土層間水分子產(chǎn)生的質(zhì)子一部分被羥基鋁取代，另一部分進(jìn)入了蒙脫石的八面體空穴沒(méi)有破壞蒙脫土的整體結(jié)構(gòu)，從而也不會(huì)影響蒙脫土的催化和吸附性能[13-14]。

圖2　不同柱撐蒙脫土的FTIR圖譜

2.2不同柱化劑及其用量對(duì)蒙脫土吸附性能的影響

在微波輔助的條件下通過(guò)改變Cr-Al濃度比合成了一系列羥基鉻鋁柱撐蒙脫土，并實(shí)驗(yàn)了不同土用量的羥基鉻鋁柱撐蒙脫土對(duì)40mg/L亞甲基藍(lán)模擬污水的吸附，得到了土用量對(duì)去除率的關(guān)系如圖3所示，由圖可以發(fā)現(xiàn)在微波輔助的條件比傳統(tǒng)柱撐蒙脫土對(duì)亞甲基藍(lán)污水的去除率高[15]，其主要是因?yàn)槲⒉ㄝ椛涫沟弥鶕蚊擅撏恋谋砻婵讖胶头植及l(fā)生了變化，增大了其吸附和離子交換能力；隨著土用量由0.06g到0.12g，模擬污水的去除率有相應(yīng)的升高，主要因?yàn)橥劣昧康脑黾犹岣吡宋鬯嘘?yáng)離子交換(CEC)能力，使其對(duì)陽(yáng)離子型亞甲基藍(lán)染料污水的吸附性能很好的改善；Cr/Al=1/2的柱撐蒙脫土對(duì)污水的吸附能力更強(qiáng)，是由于兩者相比Al3+的水解能力更強(qiáng)，使其形成更多的聚合羥基陽(yáng)離子來(lái)柱撐蒙脫土。綜合各方面，本實(shí)驗(yàn)都用0.10g柱撐蒙脫土吸附劑來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖3　微波輔助土用量對(duì)去除率的影響

2.3振蕩時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)模擬污水處理的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)取不同Cr-Al濃度比的柱撐蒙脫土，分別加入到配制好40mg/L的亞甲基藍(lán)模擬污水60mL中，在微波輔助的條件下振蕩，每振蕩10min取出10mL溶液在3000rad/min下進(jìn)行離心靜止，取其上清液測(cè)吸光度，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明：改性的蒙脫土在微波輔助條件下很快就達(dá)到吸附平衡，20min左右時(shí)吸附已完全，20min后繼續(xù)振蕩對(duì)去除率沒(méi)有太大的影響，其相比在傳統(tǒng)條件下的吸附平衡時(shí)間大大縮短，從而提高了其處理污水的效率和降低了經(jīng)濟(jì)成本。因此以下實(shí)驗(yàn)振蕩時(shí)間都選20min。

圖4　微波輔助振蕩時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.4柱撐蒙脫土對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)模擬污水去除率影響

把0.10g的改性蒙脫土分別加入準(zhǔn)確配制的5種不同濃度的60mL模擬污水中，在微波的條件下攪拌20min，在3000rad/min轉(zhuǎn)速下離心靜止直至用AgNO3檢測(cè)模擬污水中Clˉ量很少，取其上清液測(cè)其吸光度，其結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明：改性蒙脫土對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)模擬污水的吸光度影響不是很大，從而說(shuō)明改性蒙脫土在微波的條件下對(duì)污水的吸附能力很強(qiáng)。但是由于實(shí)驗(yàn)條件的限制沒(méi)有對(duì)更大濃度污水進(jìn)行處理，所以實(shí)驗(yàn)有待進(jìn)一步的改進(jìn)。

圖5　柱撐蒙脫土在微波輔助下對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)污水去除率的影響

3結(jié)論

采用微波輻射老化制備鉻鋁聚合羥基陽(yáng)離子插層蒙脫土與傳統(tǒng)的水浴加熱插層相比，可明顯縮短插層和老化時(shí)間，同時(shí)可加速聚合羥基陽(yáng)離子進(jìn)入蒙脫土層間域，使其晶面間距增大。通過(guò)紅外光譜分析可知：在微波的條件下蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)改變，會(huì)加快水的分解不斷產(chǎn)生氫質(zhì)子跟聚合羥基陽(yáng)離子交換，使蒙脫土晶面聚合陽(yáng)離子增多，同時(shí)在微波輔助的條件下處理亞甲基藍(lán)污水效果很好。

用本文方法制備的柱撐羥基蒙脫土，在微波輔助的條件下對(duì)亞甲基藍(lán)污水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，可以得出隨著改性蒙脫土用量的增加，其對(duì)模擬亞甲基藍(lán)污水的處理效果更好；隨著振蕩時(shí)間的增加污水的去除率增加，當(dāng)振蕩時(shí)間為20min后污水的去除率基本上不變。

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*基金項(xiàng)目：中央財(cái)政支持地方高校發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)資金《黔南天然資源開(kāi)發(fā)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)重點(diǎn)項(xiàng)目》資助

通訊作者：陳修棟，講師，主要從事無(wú)機(jī)材料改性及應(yīng)用方面研究；E-mail：chenxiudong_@126.com；Tel：18385488542

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 116.2

CHEN Xiu-dong1，2，MAO Hai-li1，2，ZOU Hong-tao1，2，

YANG Zai-bo1，2，WEN Zhi-gang2，CAO Qi-mao2

(1 The trait of natural resource development of science and technology innovation team(Qiannan Normal College for Nationalities)，Duyun 558000，Guizhou，China；2 The trait of national normal university chemical engineering，Duyun 558000，Guizhou，China)

Abstract：In this paper，Based on the difference between traditional water bath heating method of microwave assisted heating method to synthesize polymeric hydroxy cation，under the condition of microwave add Cr3+and Al3+slow to Na2CO3 solution preparation of Cr-OH，Al-OH，Cr-Al-OH polymeric hydroxy cation，and the preparation of different Cr3+/(Cr3++Al3+) of the ratio of montmorillonite. By means of X-ray powder diffraction (XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy (FTIR)，the structural changes were characterized.Experiment under the condition of microwave assisted by changing the dosage of column brace montmorillonite，dye initial mass concentration，vibration time，to explore chrome-alumina column brace montmorillonite is the best adsorption conditions methylene blue dyeing and printing wastewater.Results showed that the chromium aluminium polymerization hydroxyl cation column brace the montmorillonite layer spacing increases，increased surface at the same time a large number of active-OH groups，make the montmorillonite to methylene blue removal rate as high as 97.74%.

Key words：microwave，hydroxy chromium aluminum pillared montmorillonite，removal rate，methylene blue