含磷阻燃劑對環(huán)氧樹脂膠粘劑阻燃性能的影響

潘　淼，李春霖，方俊升

(中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東青島 266111)

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含磷阻燃劑對環(huán)氧樹脂膠粘劑阻燃性能的影響

潘淼，李春霖，方俊升

(中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東青島 266111)

摘要：以雙酚A二縮水甘油醚為單體，4，4′-二氨基二苯甲烷為固化劑，六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP)和有機改性的二氧化硅為填料，通過原位聚合的方法，制備阻燃型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。采用熱重分析法研究阻燃劑對復(fù)合材料熱降解性能的影響，結(jié)果表明，加入含磷阻燃劑后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所降低；采用極限氧指數(shù)(LOI)、UL-94垂直燃燒和錐形量熱法研究復(fù)合材料的阻燃性能，加入HPCTP后，復(fù)合材料達到V-0級別，錐形量熱的各種參數(shù)都得到改善。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂，熱性能，阻燃性能

隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，膠粘劑行業(yè)發(fā)生了翻天覆地的變化。這些變化涵蓋了新的原材料，新的固化工藝以及新的應(yīng)用領(lǐng)域。在軌道交通制造領(lǐng)域，用戶對車輛的美觀舒適度、密封性、防震隔熱性等要求越來越高。目前，各種膠粘劑在動車組中的應(yīng)用越來越多，用量越來越大。在各種膠粘劑中，環(huán)氧樹脂膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能和工藝性能，被廣泛應(yīng)用在軌道交通、汽車、航空航天、電子電器等行業(yè)。

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族為主鏈，并能通過環(huán)氧基團反應(yīng)形成熱固性產(chǎn)物的高分子預(yù)聚物，具有優(yōu)良力學(xué)性能、電學(xué)性能、良好的粘結(jié)性和耐腐蝕性能等優(yōu)良性能[1-4]。在常溫下大多數(shù)環(huán)氧樹脂呈液態(tài)，其本身為熱塑性的線型高分子，但是由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團，它可以與胺類、酸酐類等多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而形成不溶不熔的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的熱固性產(chǎn)物，并顯示出其固有的優(yōu)良性能。

通用性環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)在20左右，屬于易燃材料，若要拓寬環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍，必須對環(huán)氧樹脂進行阻燃改性[5-10]。環(huán)氧樹脂的阻燃通常有兩種方法：物理阻燃法和化學(xué)阻燃法。物理阻燃法是將阻燃劑以物理混合的方法引入到固化體系中。所引入的阻燃劑本身不會參加環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。一般來說，可以將這種阻燃劑分為兩種：一種是無機阻燃劑，主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁、黏土、二氧化硅等；另一種為有機阻燃劑，主要包括鹵系、有機磷系等阻燃體系?；瘜W(xué)阻燃法是阻燃劑作為反應(yīng)物參與交聯(lián)反應(yīng)，將阻燃元素引入到固化物分子中，達到阻燃效果。

本文以雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)為環(huán)氧樹脂單體，有機改性后的納米二氧化硅和六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP)為阻燃劑，采用4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑通過原位聚合方法制得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。采用紅外光譜儀對所得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進行表征，采用熱重分析儀研究復(fù)合材料的熱性能，采用UL-94垂直燃燒儀器和錐形量熱儀研究阻燃性能。

1實驗部分

1.1試劑

雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA，E51)，無錫藍星石油化工有限責(zé)任有限公司；六苯氧基環(huán)三磷腈，淄博藍印化工有限公司；4，4′-二氨基二苯甲烷和甲苯，國藥集團化學(xué)試劑有限公司(上海)，分析純；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，南京曙光硅烷化工有限公司；納米二氧化硅，北京德科島金科技有限公司。

1.2二氧化硅的有機改性

未改性的納米二氧化硅的表面含有大量羥基基團，所以未改性的二氧化硅納米顆粒在環(huán)氧樹脂的分散性較差。為了使二氧化硅較好地分散在環(huán)氧樹脂基體中，需要對其進行有機改性。首先，原始二氧化硅粉末在100℃真空烘箱中干燥24h。稱取5g干燥的二氧化硅粉末溶于100mL甲苯中，在室溫下充分攪拌1h。隨后，向上述甲苯溶液中加入5mL γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在110℃條件下攪拌12h。反應(yīng)完全后，離心分離上述混合液，用甲苯反復(fù)清洗所得粗產(chǎn)物以除去雜質(zhì)和未反應(yīng)的單體。最后，將清洗干凈的產(chǎn)品在100℃真空烘箱下烘干24h。有機改性過程如圖1所示。

圖1　二氧化硅的有機改性

1.3環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧單體DGEBA，在鼓風(fēng)烘箱中加熱到80℃，按照表1所示加入各種填料，升溫到150℃，充分攪拌至填料完全分散在環(huán)氧單體中，形成均一體系。然后將上述均一體系冷卻到80℃，按化學(xué)計量比加入固化劑4，4′-二氨基二苯甲烷。最后將混合好的反應(yīng)物澆注到四氟乙烯模具中固化。固化工藝為：80℃/2h+150℃/2h。

表1　環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的組成(質(zhì)量分數(shù))

1.4性能測試

1.4.1二氧化硅的紅外分析

采用Bruker TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(Bruker，Germany)，將未改性和改性的二氧化硅與溴化鉀研細壓制成片進行測試。

1.4.2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外分析

采用Bruker TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(Bruker，Germany)，將環(huán)氧單體、固化劑、固化后的環(huán)氧樣品與溴化鉀研細壓制成片進行分析。

1.4.3環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱失重分析

采用Pyris TGA熱重分析儀(PerkinElmer，USA)對固化后的環(huán)氧樹脂樣品進行熱失重分析。

1.4.4環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的UL-94垂直燃燒分析

采用CZF-6型水平垂直燃燒測定儀(江寧分析儀器有限公司，南京)，對固化后的環(huán)氧樹脂樣品進行阻燃分析，樣條尺寸：125mm×12.7mm×3.2mm。

1.4.5錐形量熱分析

采用錐形量熱儀(Fire Testing Technology Ltd.，UK)，對固化后的環(huán)氧樹脂樣品進行阻燃分析，樣品尺寸：100mm×100mm×3mm。

2結(jié)果與討論

2.1二氧化硅的有機改性

圖2分別為未改性和改性過的二氧化硅的紅外吸收光譜。從紅外光譜圖可知，3432cm-1、1100cm-1和805cm-1處的吸收峰分別是Si-OH、Si-O-Si和Si-O鍵的特征峰。在改性過的二氧化硅的紅外光譜圖中，在1700cm-1和2960cm-1處出現(xiàn)兩個新的紅外吸收峰，分別代表C=O和-CH3的特征吸收峰。這兩處特征峰來源于硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。紅外光譜分析結(jié)果證明二氧化硅被有機改性。

圖2　初始二氧化硅(a)和改性后的二氧化硅(b)的紅外光譜

2.2環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖3為環(huán)氧樹脂單體、固化劑和固化后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外光譜圖。如圖3所示，環(huán)氧基團的特征峰是915cm-1，對固化劑DDM來說，伯胺N-H伸縮振動將產(chǎn)生雙峰，其中3455cm-1處的單峰為N-H不對稱伸縮振動，3365cm-1處單峰為N-H對稱伸縮振動。在固化后的環(huán)氧樣品中，環(huán)氧特征峰完全消失，表明環(huán)氧基團與伯胺基團發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，樹脂完全固化。

圖3　固化劑、環(huán)氧單體和環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的紅外光譜

2.3環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱性能分析

圖4為固化后環(huán)氧樹脂樣品在氮氣氛圍下的熱失重曲線，表2為詳細數(shù)據(jù)。由圖4可知，加入二氧化硅和六苯氧基環(huán)三磷腈后，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱分解曲線相對純的環(huán)氧樹脂沒有發(fā)生改變，表明兩種填料未改變環(huán)氧樹脂的熱分解機理。但是由于六苯氧基環(huán)三磷腈是含磷低聚物，熱穩(wěn)定性較低，造成復(fù)合材料的熱分解溫度(質(zhì)量損失5%的溫度)相對純的環(huán)氧樹脂有所降低。純的環(huán)氧樹脂在700℃的殘?zhí)苛繛?4.3%，加入填料后，復(fù)合材料的殘?zhí)苛慷加胁煌潭鹊奶岣?，尤其對于EP/7.5HPCTP/2SiO2，殘?zhí)苛窟_到17.6%，殘?zhí)苛康奶岣邔ψ枞夹阅苡蟹e極的影響。

圖4　環(huán)氧樹脂樣品的熱失重曲線

SamplesT5wt.%/℃T10wt.%/℃Charyieldat700℃/%UL-94DripingControlEP36136814.3noratingYesEP/7.5HPCTP33236115.4V-0NOEP/7.5HPCTP/1SiO233035716.2V-0NOEP/7.5HPCTP/2SiO233135917.6V-0NO

2.4環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻燃性能

垂直燃燒法廣泛應(yīng)用于測試材料燃燒速率和滴落性質(zhì)。純環(huán)氧樹脂在UL-94中，沒有級別，而且燃燒過程中有熔滴滴落。加入阻燃劑六苯氧基環(huán)三磷腈后，達到V-0級別，同時沒有熔滴滴落，阻燃性能得到提高。

錐形量熱儀，現(xiàn)已成為國內(nèi)及國際防火測試領(lǐng)域中最重要的評價手段，可以在各種預(yù)設(shè)條件下對材料進行阻燃和燃燒性能分析。錐形量熱儀可以直接獲得以下數(shù)據(jù)：點燃時間(TTI)、最大熱釋放速率(PHRR)、總釋煙量(TSR)、總釋熱量(THR)，詳細數(shù)據(jù)見表3。

表3　環(huán)氧樹脂樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)

純環(huán)氧樹脂的點燃時間是53s，加入阻燃劑后，點燃時間在一定程度上得到延遲。固化樣品的熱釋放速率隨時間變化曲線如圖5所示。純環(huán)氧樹脂點燃后，快速燃燒，熱釋放速率達到一個峰值1084kW/m2，加入7.5%的六苯氧基環(huán)三磷腈，熱釋放速率峰值下降到753kW/m2。在添加7.5%六苯氧基環(huán)三磷腈的基礎(chǔ)上，添加一定量的改性二氧化硅，熱釋放速率有所降低，但效果不明顯。純環(huán)氧樹脂總的釋熱量為115MJ/m2，加入阻燃劑后，總的釋熱量也有所降低，尤其是對EP/7.5HPCTP/2SiO2樣品，總的釋熱量下降到100MJ/m2。另外，從表3可知，兩種阻燃劑都有一定的抑煙作用。

圖5　環(huán)氧樹脂樣品的熱釋放速率曲線

3結(jié)論

通過原位聚合的方法，以雙酚A二縮水甘油醚為單體，4，4′-二氨基二苯甲烷為固化劑，加入六苯氧基環(huán)三磷腈和有機改性的納米二氧化硅，制備出阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。紅外分析表明，復(fù)合材料中的環(huán)氧樹脂完全固化。熱分析表明兩種阻燃劑都使環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性有所降低，但是高溫下的殘?zhí)苛康玫教岣?。純的環(huán)氧樹脂在UL-94測試中沒有級別，加入六苯氧基環(huán)三磷腈后，復(fù)合材料達到V-0級別，阻燃性能得到顯著提高。錐形量熱分析表明，加入兩種阻燃劑，復(fù)合材料的熱釋放速率顯著降低，而且六苯氧基環(huán)三磷腈的效果更明顯。另外，兩種阻燃劑都有一定的抑煙作用。

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中圖分類號：TQ 433.4

Study on the Flame Retardancy of Epoxy Resin

PAN Miao，LI Chun-ling，F(xiàn)ANG Jun-sheng

(CRRC Qingdao Sifang Locomotive Vehicle Co.，Ltd.，Qingdao 266111，Shandong，China)

Abstract：Flame-retardant epoxy resin composites were prepared via in situ polymerization of diglycidyl ether of bisphenol A epoxy monomer and 4，4′-diaminodiphenyl methane，using hexaphenoxycyclotriphosphazene (HPCTP) and organically modified nano-silica as additives. Fourier transform infrared spectroscopy was used to characterize the structure of epoxy resin composites，the results showed epoxy resin was fully cured. Thermogravimetric analysis，UL-94 vertical burning test and cone calorimeter measurements were used to study thermal property and flame retardancy of epoxy composites. The results indicated that thermal stability of epoxy resin composites decreased with the incorporation of HPCTP，however，the residual char increased at high temperatures；epoxy resin composites reached V-0 rating，and combustion parameters obtained from cone calorimetry was improved in the presence of HPCTP.

Key words：epoxy resin，thermal property，flame retardancy