改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料的研制*

陳國(guó)咨，陳中華，張　鴻

(1 廣州化工集團(tuán)有限公司，廣東廣州 510055；2 華南理工大學(xué)，廣東廣州 510641；3 廣州集泰化工股份有限公司，廣東廣州 510000)

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改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料的研制*

陳國(guó)咨1，陳中華2，張鴻3

(1 廣州化工集團(tuán)有限公司，廣東廣州 510055；2 華南理工大學(xué)，廣東廣州 510641；3 廣州集泰化工股份有限公司，廣東廣州 510000)

摘要：首先合成了一種水性丙烯酸樹脂，再?gòu)?fù)配含羥基的樹脂，以六甲氧基三聚氰胺甲醛樹脂為交聯(lián)劑制得了改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料。研究了單體的選擇及配比、中和劑的選擇和中和程度的確定，以及成膜物質(zhì)的選擇及配比對(duì)涂膜性能的影響。研究結(jié)果表明，選擇質(zhì)量比為35%～45%的MMA、10%～25%的HEMA、5%～12%的AA以及25%～35%的BA為單體，制備的水性丙烯酸樹脂的親水性及其它物理性能都達(dá)到要求；選擇有機(jī)堿作為中和劑，中和程度為60%～70%的水性丙烯酸樹脂，其粘度和pH值利于生產(chǎn)、施工和貯存；當(dāng)四種成膜物質(zhì)含羥基的樹脂A、含羥基的樹脂B、水性丙烯酸樹脂和HMMM的質(zhì)量比為9.1∶2.5∶56.9∶11.2，水性丙烯酸樹脂及含羥基樹脂與HMMM固體份的質(zhì)量比為80/20，選擇固化溫度為140℃，烘烤時(shí)間為20min時(shí)，漆膜的綜合性能最佳。制備的改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料，各項(xiàng)主要性能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2594-1994 溶劑型各色氨基烘干磁漆的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：水性，丙烯酸，金屬烤漆

隨著工業(yè)的發(fā)展，用于金屬保護(hù)及裝飾的工業(yè)漆市場(chǎng)也隨之發(fā)展與壯大?？酒嶙鳛橐环N常見的工業(yè)用漆，廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、五金和機(jī)電等行業(yè)，涂膜堅(jiān)硬、光亮、附著力強(qiáng)，對(duì)金屬具有很好的保護(hù)性和裝飾性[1]。在汽車、儀器儀表、自行車及某些機(jī)械設(shè)備生產(chǎn)過程中，不可缺少的要用到烤漆來對(duì)金屬工件進(jìn)行保護(hù)。由于環(huán)境保護(hù)的重視、資源的有效利用與節(jié)約、人民生活水平的提高、法規(guī)的嚴(yán)格與完善，使涂料向粉末涂料、高固體涂料、水性涂料方向發(fā)展。水性涂料以水作為主要分散介質(zhì)，與溶劑型涂料相比，水性涂料大大降低了有機(jī)溶劑的用量，施工安全，不可燃，低毒性，低異味，與粉末涂料相比較，施工優(yōu)異，薄涂簡(jiǎn)單，水性金屬烤漆更能夠適應(yīng)制造業(yè)常用的金屬涂料配方的要求[2]。

理想的水性金屬烘烤涂料應(yīng)該在較低溫烘烤下就具有優(yōu)異的防腐蝕性能，同時(shí)烘烤過程中不容易產(chǎn)生缺陷，漆膜豐滿、機(jī)械性能優(yōu)異等性能[3]。本文針對(duì)水性丙烯酸烤漆所存在的稀釋“假稠”、固體含量低、烘烤溫度偏高等問題，制備出高性能的改性丙烯酸水性金屬烘烤涂料，滿足環(huán)保、節(jié)能、裝飾等多方面的需要，應(yīng)用前景廣闊。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：甲基丙烯酸(MMA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，分析純，天津化學(xué)試劑一廠；丙二醇甲醚醋酸酯，化學(xué)純，陶氏化學(xué)；有機(jī)堿，分析純，天津富宇精細(xì)化工公司；含羥基的樹脂A、含羥基的樹脂B，DIC；六甲氧基三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)，英力士公司。

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；D90-2F電動(dòng)攪拌機(jī)，杭州儀器有限公司；WGG60-E3光澤度計(jì)，科仕佳光電儀器研究所；QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度計(jì)、QCJ型漆膜沖擊器、QTX型漆膜柔韌性測(cè)定器，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司。

1.2改性丙烯酸樹脂的合成

將全部溶劑丙二醇甲醚醋酸酯投入反應(yīng)鍋，升溫，攪拌，當(dāng)溫度升至90℃～95℃時(shí)，滴加單體MMA、HEMA、AA、BA，以及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物，4h滴加完畢，保溫1h后，再補(bǔ)加1%引發(fā)劑，保溫至單體轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，降溫至50℃～60℃，加入適量的中和劑，攪拌均勻，約30min，加水兌稀至所需的固體份，攪拌均勻，出料。

1.3丙烯酸功能涂料的制備與測(cè)試

將合成的水性丙烯酸樹脂、顏料以及水混合研磨至細(xì)度小于20μm，加入羥基樹脂A、B和HMMM，助劑混合均勻，過濾。按照GB/T 1727-1992漆膜一般制備法制膜，在140℃烘烤20min固化后，測(cè)試涂膜性能。

2結(jié)果與討論

2.1改性水性丙烯酸樹脂的合成

水性丙烯酸涂料中丙烯酸樹脂是基本成膜物質(zhì)之一，樹脂的性能影響著涂膜的性能，合成樹脂的玻璃化溫度(Tg)的高低反映了聚合物的硬脆性或柔軟性，并決定軟硬單體之間的配比，公式如下[4]：

1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+……

Tg—共聚物的玻璃化溫度，K；W1、W2、W3—不同單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Tg1、Tg2，Tg3—不同單體均聚物的玻璃化溫度，K。

2.1.1單體的選擇及配比

含官能團(tuán)單體的種類和用量對(duì)樹脂的親水能力和漆膜的交聯(lián)度有影響，影響著涂膜互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)的形成。

合成水溶性丙烯酸共聚物的單體種類較多，如：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸叔丁酯等硬單體，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸丙酯等軟單體；甲基丙烯酸(MMA)、丙烯酸(AA)等提供水溶性的單體；以及用于改善樹脂親水能力和提供交聯(lián)固化點(diǎn)的、帶有羥基官能團(tuán)的單體，如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等。

軟硬單體的比例由共聚物的Tg值決定。Tg對(duì)涂膜的硬度、柔韌性以及耐沖擊性等機(jī)械性能有較大影響，甲基丙烯酸(MMA)、丙烯酸(AA)的含量影響著丙烯酸樹脂的水溶能力，聚合物中-COOH基含量是控制丙烯酸樹脂水性化最關(guān)鍵的指標(biāo)。羥基則能夠與六甲氧基三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)發(fā)生交聯(lián)固化，并能改善樹脂的親水能力。但含羥基單體的價(jià)格相對(duì)昂貴，且在固化時(shí)，丙烯酸樹脂的骨架結(jié)構(gòu)上的羥基含量增大，涂膜的互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)中懸空鏈的含量相應(yīng)增大，這會(huì)降低涂膜的耐水和耐化學(xué)品性。

實(shí)驗(yàn)證明，按照表1配方制得的樹脂，其親水性及其它物理性能都達(dá)到要求。

表1　單體的種類與配比

2.1.2中和劑的選擇和中和程度的確定

丙烯酸樹脂并不溶于水，只有將分子中的羧基與堿中和變成鹽，它才能溶于水。常用的堿有氨水以及三乙胺(TEA)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2-N，N-二甲基氨基-2-甲基丙醇(DMAMP)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)等有機(jī)堿。氨水作為無機(jī)堿，價(jià)格便宜，但其黃變指數(shù)高，經(jīng)過它中和的丙烯酸樹脂由水白色變成棕紅色，烘烤后的涂膜容易泛黃，且氨水會(huì)引起顏料附聚，從而導(dǎo)致涂膜光澤下降，這些缺陷限制了氨水作為中和劑的使用，且已逐漸被有機(jī)堿代替。有機(jī)堿不僅可以彌補(bǔ)氨水的以上缺點(diǎn)，又由于有機(jī)堿的揮發(fā)速度遠(yuǎn)小于氨水，還有助于提高水性涂料的貯存穩(wěn)定性。

丙烯酸樹脂的中和程度對(duì)其粘度和pH值的影響見圖1。

圖1　丙烯酸樹脂的中和程度對(duì)其粘度和pH值的影響

由圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)丙烯酸樹脂的中和程度大于50%時(shí)，丙烯酸樹脂成鹽，由纏繞狀態(tài)變?yōu)槭嬲範(fàn)顟B(tài)，丙烯酸樹脂分子因而膨脹，宏觀表現(xiàn)為樹脂的粘度迅速增大；pH值偏堿性是由于丙烯酸樹脂分子中總有部分鏈段成纏繞狀態(tài)，其中包裹著一定數(shù)量的羧基，使其無法與中和劑發(fā)生反應(yīng)所致。實(shí)驗(yàn)表明，中和程度為60%～70%的水性丙烯酸樹脂，其粘度和pH值利于生產(chǎn)、施工和貯存。

2.2丙烯酸涂料成膜物質(zhì)的選擇及配比

2.2.1成膜物質(zhì)的選擇及配比

丙烯酸樹脂分子的結(jié)構(gòu)特性，使它被用水稀釋時(shí)，比其他樹脂(如醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等)更容易出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象。

丙烯酸樹脂，首先處于纏繞狀態(tài)，當(dāng)用有機(jī)胺中和時(shí)，它只與樹脂結(jié)構(gòu)外側(cè)的羧基中和成鹽，丙烯酸樹脂成鹽的鏈段逐漸舒展，大分子體積發(fā)生膨脹，大分子之間的摩擦增大，表觀粘度就出現(xiàn)用水稀釋時(shí)巨幅增大的現(xiàn)象；繼續(xù)用水稀釋，水分子將丙烯酸樹脂分子包裹并隔離出來，大分子間的摩擦減小，水性涂料的粘度迅速降低，其變化規(guī)律如圖2所示[5]。

圖2　水性樹脂稀釋曲線圖

這一現(xiàn)象的出現(xiàn)為生產(chǎn)和施工帶來諸多不便。過去，為了解決稀釋中存在的“假稠”現(xiàn)象，常采用在體系中多加水或增大助溶劑用量的方法來稀釋水性涂料到施工粘度。前者使水性涂料施工的固含量降低，從而造成涂膜出現(xiàn)厚度薄和豐滿度不良等現(xiàn)象；后者則對(duì)降低VOC的貢獻(xiàn)不大。為提高水性涂料的施工固含，改善涂膜外觀，我們選用了多種羥基樹脂。羥基樹脂的引入是為了提高水性涂料成膜物質(zhì)的含量，解決丙烯酸樹脂水性化過程中出現(xiàn)的“假稠”現(xiàn)象。選擇含羥基的樹脂首先是因?yàn)榱u基具有較強(qiáng)的親水能力，可以提高水性涂料的固體份含量；且羥基在烘烤條件下可與HMMM發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高涂膜的耐化學(xué)品性。

本研究中，水性丙烯酸涂料的主要成膜物質(zhì)是丙烯酸樹脂、六甲氧基三聚氰胺甲醛樹脂(HMMM)和各類含羥基的樹脂。由于涉及的原材料種類較多，且所有的原材料都必須親水，其配伍關(guān)系相對(duì)復(fù)雜。

我們采用正交設(shè)計(jì)法安排了多因素多水平的水性丙烯酸涂料實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)篩選出涂膜性能較好的產(chǎn)品配方。本實(shí)驗(yàn)體系的原材料有水性丙烯酸樹脂、含羥基的樹脂A、含羥基的樹脂B和HMMM，各組分都選擇了三個(gè)實(shí)驗(yàn)水平，因此確定了43的正交實(shí)驗(yàn)方案(見表2)，涂膜性能見表3。

表2　43正交實(shí)驗(yàn)方案

表3　涂膜性能

表4　涂膜性能極差分析

表3和表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，含羥基的樹脂A影響涂膜的硬度等性能；含羥基的樹脂B主要影響涂膜的耐沖擊性和耐水性，對(duì)MEK擦洗的影響也較大；水性樹脂對(duì)涂膜的機(jī)械性能和化學(xué)性能均有較大影響；而HMMM主要影響涂膜的耐化學(xué)品性，對(duì)其它機(jī)械性能的影響也較大。經(jīng)過對(duì)多組涂膜性能的比較，綜合評(píng)定各項(xiàng)指標(biāo)，最終選擇4號(hào)實(shí)驗(yàn)配方，即四種成膜物質(zhì)：含羥基的樹脂A、含羥基的樹脂B、水性丙烯酸樹脂和HMMM的質(zhì)量比為9.1∶2.5∶56.9∶11.2。

2.2.2羥基/固化劑配比以及固化條件的選擇

我們采用HMMM作為固化劑，它與丙烯酸樹脂和含羥基樹脂的羥基發(fā)生交聯(lián)固化，HMMM與羥基的質(zhì)量比以及固化條件，影響著互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)，從而影響涂膜的性能。實(shí)驗(yàn)情況見表5和表6。

表5　涂料中丙烯酸樹脂和含羥基樹脂/HMMM固體份的質(zhì)量比對(duì)漆膜性能的影響

注：“+”表示超過該數(shù)值，“-” 表示略低于該數(shù)值，下同。

表6　固化溫度、時(shí)間對(duì)漆膜性能的影響

根據(jù)以上結(jié)果，水性丙烯酸樹脂及含羥基樹脂與HMMM固體份的質(zhì)量比為80/20為宜，此時(shí)漆膜的機(jī)械性能以及耐化學(xué)品性能達(dá)到最佳平衡；隨著固化溫度的提高以及烘烤時(shí)間的延長(zhǎng)，漆膜的交聯(lián)密度越高，漆膜的硬度和耐化學(xué)品性能越好，但漆膜也越來越脆，涂膜的附著力和耐沖擊性能出現(xiàn)下降，因此當(dāng)選擇固化溫度為140℃、烘烤時(shí)間為20min時(shí)，漆膜的綜合性能最佳。

2.3改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料的綜合性能

最終制備的改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料，其綜合性能見表7。

表7　改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料的綜合性能

續(xù)表7

技術(shù)指標(biāo)HG/T2594-1994各色氨基烘干磁漆自制改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料柔韌性/級(jí),≤11硬度,≥HB2H耐沖擊性(正/反)/cm,≥40/—50/50耐水性(40℃)24h48h耐沸水(30min)—不起泡、不失光耐溶劑(MEK擦洗)/次—200

測(cè)試結(jié)果表明，本文制備的改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料，各項(xiàng)主要性能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2594-1994溶劑型各色氨基烘干磁漆要求，個(gè)別性能甚至超過行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4結(jié)論

(1)選擇質(zhì)量比為35%～45%的MMA、10%～25%的HEMA、5%～12%的AA以及25%～35%的BA為單體，制備的水性丙烯酸樹脂的親水性及其它物理性能都達(dá)到要求。

(2)選擇有機(jī)堿作為中和劑，中和程度為60%～70%的水性丙烯酸樹脂，其粘度和pH值利于生產(chǎn)、施工和貯存。

(3)當(dāng)四種成膜物質(zhì)含羥基的樹脂A、含羥基的樹脂B、水性丙烯酸樹脂和HMMM的質(zhì)量比為9.1∶2.5∶56.9∶11.2，水性丙烯酸樹脂及含羥基樹脂與HMMM固體份的質(zhì)量比為80/20，選擇固化溫度為140℃、烘烤時(shí)間為20min時(shí)，漆膜的綜合性能最佳。

(4)制備的改性丙烯酸水性金屬烘烤裝飾涂料，各項(xiàng)主要性能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2594-1994 溶劑型各色氨基烘干磁漆的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

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*基金項(xiàng)目：廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013B090600056)

中圖分類號(hào)：TQ 630.4

Preparation and Study of Water-based Modified Acrylic Metal Baking Decorative Coating

CHEN Guo-zi1，CHEN Zhong-hua2，ZHANG Hong3

(1 Guangzhou Chemical Industry Group Co.，LTD，Guangzhou 510055，Guangdong，China；2 South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China；3 Jointas Chemical Joint Stock Co.，LTD，Guangzhou 510000，Guangdong，China)

Abstract：First a kind of water-borne acrylic resin was synthesized，and then the water-based modified acrylic metal baking decorative coating was prepared by using HMMM as the crosslinking agent and compounded with hydroxyl-containing resin. The selection and proportion of monomer，the choosing of neutralizing agent and the degree of neutralization，and the influence of the selection of film forming material and the ratio of film forming material on the properties of coating were investigated.The results indicated that selecting mass ratio of 35%～45% of MMA，10%～25% of HEMA，5%～12% of AA and 25%～35% of the BA as the monomers，the hydrophilicity and other physical properties of waterborne acrylic resin were up to the requirement. When choosing organic alkali as neutralizing agent，and the neutralization degree of the waterborne acrylic resin was 60%～70%，its viscosity and pH value were conducive to preparation，construction and storage. When the mass ratio of hydroxyl-containing resin A，hydroxyl-containing resin B，water-based acrylic resin and HMMM was 9.1∶2.5∶56.9∶11.2，the mass ratio of the solid content of acrylic resin，hydroxyl-containing resin and HMMM was 80∶20，curing temperature was 140℃，baking time was 20min，the comprehensive performance of the film was the best. The main performances of the water-based modified acrylic metal baking decorative coating were up to the requirements of the industry standard HG/T 2594-1994 for solvent based colored amino baking coating，and its application prospect was broad.

Key words：water-based，acrylic，metal baking coating