LDH有機改性對硅丙樹脂復合涂層性能的影響*

趙　維，陳佑寧，李玉紅

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000)

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LDH有機改性對硅丙樹脂復合涂層性能的影響*

趙維，陳佑寧，李玉紅

(咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000)

摘要：以八甲基環(huán)四硅氧烷為原料，使用六甲基二硅氧烷為分子量調節(jié)劑，在二甲基亞砜促進作用下，使用本體聚合的方法合成帶有雙鍵的預聚有機硅預聚體。再選用核-殼聚合的方式，把丙烯酸酯單體、有機硅預聚體、有機改性納米LDH進行聚合，合成出不同LDH含量的復合樹脂乳液。通過耐水性測試可以得出，硅丙樹脂/LDH納米復合相比于純丙烯酸樹脂在耐水性、耐腐蝕性等方面有明顯的提升。有機改性LDH的加入，可以明顯加強復合樹脂的耐酸堿性，同時改性后的樹脂膜在拉伸強度方面也均得到了提高。當有機改性LDH含量為3%時聚合物的性能達到最佳。實驗證明，LDH的加入可以有效地提高丙烯酸樹脂對于抵抗紫外線、酸雨等惡劣氣候的性能。

關鍵詞：有機硅，丙烯酸樹脂，耐候性

丙烯酸酯類為基料合成的丙烯酸樹脂涂料是目前世界上使用最廣泛的丙烯酸類產品[1]，它擁有相對優(yōu)秀的對光穩(wěn)定性和耐氣候性[2]，及相對良好的耐水性、耐堿性、耐化學腐蝕性和一定的粘連性能[3-4]，是近幾十年來高分子聚合領域中眾多熱門研究之一，也廣泛應用在日用精細化學、電化學、化學膜、醫(yī)學高分子、納米科學和水處理等方面[5-7]。但是單純的丙烯酸樹脂也并非完美的，它對于外界環(huán)境的要求相對較高，當溫度較高時樹脂涂層會由硬變軟，質地不均；當溫度較低時又會變脆，極易被破壞[8]，所以尋找可提高丙烯酸樹脂性能的方法成為目前丙烯酸樹脂研究領域的一個熱門方向。該研究選用核-殼乳液聚合的方法，通過控制有機改性LDH用量制備不同的有機硅丙烯酸樹脂/LDH納米復合。經過紅外光譜儀對其進行檢測及表征，并對樣品進行耐水性、耐老化、拉伸強度等測試。研究和探討LDH有機改性對硅丙樹脂/LDH納米復合涂層性能的影響。

1實驗部分

1.1藥品試劑與儀器

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)，過硫酸鉀，亞硫酸氫鈉，二乙醇胺，氫氧化鉀：分析純，天津市紅河東區(qū)紅巖試劑廠；r-甲基丙烯酰氧基丙基三氧基硅烷(KH570)，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，二甲亞砜(DMSO)，辛烷基酚聚氧乙烯醚-10：化學純，天津化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉(DBS)，六甲基二硅氧烷(MM)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；有機改性納米LDH(自制)。紅外光譜儀Nicolet 6700日本(瑪德儀器設備有限公司)，老化測試箱HT-8AUV(東莞臺華測試儀器有限公司)，拉力試驗機Pr-17(寶大國際儀器股份有限公司)，差熱掃描量熱儀Q100日本(瑪德儀器設備有限公司)。

1.2合成路線與實驗方法

1.2.1不同分子量的有機硅預聚體的制備

將裝有回流、攪拌器和加料裝置的250mL干燥三口燒瓶中，加入20mL D4、0.10g KOH，在130℃、磁力攪拌下反應1h；將一定配比的3mL KH570、1mL DMSO、不同量MM(0.1g，0.2g，0.3g)的混合溶液混合均勻后加入，在90℃下保溫反應3h，在0.01MPa條件下除去反應所產生的小分子，即可得到有機硅預聚體。

1.2.2有機硅預聚體改性丙烯酸樹脂的合成[9]

在裝有回流、加料、攪拌裝置的250mL三口瓶中，加入70mL水、0.75g十二烷基硫酸鈉和0.25g OP-10及2g二乙醇胺。攪拌下升溫到60℃，加入0.1g亞硫酸氫鈉和約一半重量的混合單體?；旌蠁误w由15g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸甲酯、1g丙烯酸、有機硅預聚體4g和一定量的有機改性納米LDH組成，攪拌均勻后分別滴加引發(fā)劑溶液和混合單體溶液。待聚合反應開始后，體系自動升溫至80℃～85℃。保持該溫度，繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑溶液，約0.5h加完。引發(fā)劑在單體加完后10min左右加完。繼續(xù)聚合約1.5h。整個聚合反應約需2.5h，攪拌下冷卻至40℃，最終制得不同MM含量與不同硅油含量的硅丙樹脂/LDH納米復合乳液。

1.3分析檢測

1.3.1紅外光譜分析

將KBr壓制成晶體壓片將樹脂膜涂于其上，在紅外光譜儀上制作紅外光譜譜圖。

1.3.2成膜耐水性測試

將成膜裁成3cm×3cm 的試樣，于水中室溫浸泡96h后取出，測定其質量增加百分比。

1.3.3成膜耐酸性測定

將成膜裁成 3cm×3cm的試樣，放入燒杯中，加入一定量的HCl溶液靜置，將膜再干燥后，觀察并記錄實驗數據。

1.3.4成膜拉伸強度的測試

使用啞鈴型裁刀裁取3個成膜樣，并對樣品編號，在試樣中間標出15mm平行線，每條標線與試樣中心等距。用厚度測試儀測量試樣標線內不同位置的厚度，測量點不少于3處，取平均值。進行速率為100mm/min，最終記錄膜裂開時所得負荷值。

1.3.5成膜斷裂伸長率的測定

測定試樣拉伸強度的過程中，當試樣被拉斷時，立即記錄試樣的長度。

1.3.6成膜耐老化性測試

將干燥后的膜剪成邊長3cm的正方形，放入紫外燈下照射一定時間，取出后觀察膜的顏色，并進行拉伸強度測試。

2結果與討論

2.1有機硅預聚體紅外分析

圖1所示為有機硅預聚體的紅外譜圖。樣品在1000cm-1～1100cm-1左右處表征出了Si-O鍵鏈的伸縮振動吸收峰；在1250cm-1左右和800cm-1左右處表征出Si-CH3的伸縮振動峰[10]；2940cm-1處出現(xiàn)了-CH3中C-H鍵的震蕩吸收峰；1780cm-1處出現(xiàn)C=O的特征吸收峰；1650cm-1處出現(xiàn)了C=C的特征吸收峰；因此表明出D4已經成功地與偶聯(lián)劑進行了聚合反應。

圖1　有機硅預聚體的紅外譜圖

2.2有機改性納米LDH用量對成膜耐水性影響

由圖2可以看出，有機改性LDH的加入可以有效地降低復合樹脂的吸水性，從而保證了復合樹脂具有更好的耐污性和防水性。當LDH含量達到3%時，吸水率最低，說明防水性最好。

圖2　改性LDH含量對吸水率影響

2.3有機改性納米LDH用量對成膜強度影響

由圖3可以看出改性后的復合樹脂在拉伸強度方面較純丙樹脂(4.633MPa)有明顯提高。且當有機改性LDH含量為總單體質量的3%時，強度達到最高(5.143MPa)。當有機改性LDH含量超過3%后，樹脂膜強度又有所下降。

圖3　有機改性LDH含量對成膜強度影響

2.4成膜酸蝕后拉伸強度

將經過酸蝕后的樹脂膜取出，快速用濾紙吸干；對樣品進行拉伸強度測試。由圖4以看出，樣品的拉伸強度較未經過酸蝕的樣品，其拉伸強度均有不同程度的降低；但未添加有機硅的純丙樹脂的拉伸強度遠小于經過改性的復合樹脂；佐證了改性LDH的加入可以提高復合樹脂的耐酸性。

圖4　成膜酸蝕對拉伸強度的影響

2.5紫外老化對成膜強度影響

為了研究有機硅改性的樹脂在耐老化性方面的提升。使用與上相同的樣品，將其放置在紫外燈下照射后取出進行拉力強度測試，結果見圖5。測試發(fā)現(xiàn)，經過紫外輻射后的膜，相較未經輻射的膜，在強度方面明顯有所下降，且純丙樹脂膜強度下降最明顯達到2.056MPa，而改性后的復合樹脂降幅均小于此。

圖5　紫外老化對成膜強度影響

3結論

(1)以D4為原料，MM為分子量調節(jié)劑，并結合KH570、在DMSO促進作用下，使用本體聚合的方法合成帶有雙鍵的預聚有機硅預聚體。再選用核-殼聚合的方式，把丙烯酸酯單體、有機硅烷進行聚合，合成出不同硅油含量的復合樹脂乳液。通過紅外光譜分析，表明D4已經成功地與偶聯(lián)劑進行了聚合反應。因此得出有機硅已成功接入復合樹脂內。

(2)在對復合樹脂進行耐水性、耐酸性、成膜強度測試得出，有機改性納米LDH的加入可以有效地提高膜的耐酸性、耐水性，其強度增加、抗紫外能力增強。

因此通過有機硅改性后的復合樹脂擁有了更好的性能，在面對極端惡劣的氣候(如酸雨等)時，可以提高使用時間，保護了人們的生活財產安全。因此有機硅改性充分提高了當前丙烯酸酯類產品的應用價值。

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*基金項目：陜西省自然科學基金項目：2013JM2016；陜西省教育廳科研項目：2013JK0642；咸陽師范學院科研項目：12XSYK021

中圖分類號：O 631

Effect of Modified LDH Content on the Coating Properties of Silicone Modified Acrylic Resin/LDH

ZHAO Wei，CHEN You-ning，LI Yu-hong

(Department of Chemistry，Xianyang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi，China)

Abstract：Used octamethyl cyclotetrasiloxanes (D4)，γ-methylacryloylorganosiloxane and hexamethyl disiloxane as raw materials，catalyzed by promoted by dimethyl sulfoxide，synthesized organosilicon which side chain include diunsaturated bond by bulk polymerization. The organosilicon/acrylate copolymer emulsion with core-shell structure was synthesized by semi-continuous emulsion polymerization. Compared to pure acrylic resin in water resistance and corrosion resistance，the silicone modified acrylic resin/LDH significantly improved. Adding modified LDH，acrylic resin have significantly strengthened the resistance to acid and alkali，and modified resin film strength were improved obviously in the tensile. Used the method for variable control，the best organosilicon acrylic emulsion was made with LDH of 3%. Experiments showed that the addition of LDH can effectively improve the performance of acrylic resin resistance to ultraviolet light，acid rain and other harsh climate.

Key words：acrylic resin，organosilicon content，weather ability