重整重芳烴選擇加氫Ni-M/Al2O3催化劑性能

任 杰，唐之勤，郭友娣，王德舉

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

重整重芳烴選擇加氫Ni-M/Al2O3催化劑性能

任 杰，唐之勤，郭友娣，王德舉

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

為提高鎳基催化劑對(duì)萘系化合物的加氫活性和單環(huán)芳烴的收率，本研究以Al2O3為載體采用浸漬法制備了不同金屬助劑修飾的系列Ni-M/Al2O3加氫催化劑，對(duì)催化劑的物性結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，并考察了其在重整重芳烴中萘系化合物的加氫反應(yīng)性能。結(jié)果表明，含Cu助劑的催化劑具有較佳的織構(gòu)性能，金屬活性組分高度分散，在C10+重芳烴加氫中具有良好的反應(yīng)選擇性和活性。在反應(yīng)溫度為140 ℃，壓力為1.5 MPa，氫油體積比為300，新鮮油體積空速為1.0 h-1的條件下，萘的轉(zhuǎn)化率和四氫萘的選擇性分別達(dá)到98%和99%，反應(yīng)1 000 h穩(wěn)定性良好。

重芳烴 萘 四氫萘 加氫

重整裝置和蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的C10重芳烴餾程高、比重大，含有較多的萘系化合物，加氫難度大，目前普遍采用的芳烴加氫工藝技術(shù)難以滿足其要求［1-2］，C10重芳烴的化工增值利用依然處于探索階段，例如采用兩步加氫處理工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)輕質(zhì)芳烴目的［3-5］：第一步采用負(fù)載型金屬催化劑進(jìn)行加氫，使萘及烷基萘進(jìn)行單苯環(huán)加氫生成四氫化萘及烷基四氫萘；第二步利用加氫裂解反應(yīng)使其進(jìn)行碳環(huán)加氫開環(huán)、加氫脫烷基反應(yīng)及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯、甲苯和二甲苯（簡(jiǎn)稱BTX）。由于重質(zhì)芳烴分子尺寸較大，活化困難，不容易進(jìn)行反應(yīng)，在烷基轉(zhuǎn)移或脫烷基反應(yīng)生產(chǎn)BTX過(guò)程中容易導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活，催化劑性能下降。因此要求第一步加氫催化劑具有良好的加氫活性及四氫萘選擇性，提高萘系化合物的加氫轉(zhuǎn)化和單環(huán)芳烴的收率，抑制單環(huán)芳烴的飽和加氫造成的芳烴損失。

已報(bào)道的研究表明，鎳基催化劑極易使萘深度加氫至十氫萘，甚至開環(huán)生成鏈?zhǔn)酵闊N［6-11］，達(dá)不到增產(chǎn)BTX的目的。因此，研發(fā)高效、穩(wěn)定、適應(yīng)苛刻原料要求的鎳基加氫催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。本研究將通過(guò)引入金屬助劑來(lái)改進(jìn)催化劑性能，通過(guò)研究不同助劑對(duì)催化劑的物性結(jié)構(gòu)和形貌影響，并結(jié)合C10+重整重油中萘、烷基萘加氫反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)，為C10重芳烴加氫催化劑的研究開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以Al2O3為載體，采用浸漬法分別將鎳和助劑La、Ce、Cu金屬的鹽溶液負(fù)載于Al2O3上，經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等程序，制備出三種含助劑金屬的鎳基加氫催化劑。根據(jù)加入助劑的種類，將催化劑記為M1、M2、M3。同時(shí)，制備了不含助劑金屬的Ni-Al2O3催化劑記為M0作為對(duì)比。

1.2 催化劑表征

樣品的物理吸附性能采用美國(guó)Micromeritics公司的Tristar-3000型自動(dòng)吸附儀測(cè)定。樣品于300 ℃真空脫氣4 h，然后用氮?dú)馕饺萘糠ㄟM(jìn)行樣品的比表面積測(cè)試，按BET法計(jì)算結(jié)果。

采用Bruker公司D-8 Advance型X-射線衍射儀（XRD）進(jìn)行樣品的物相分析，使用Cu Kα輻射為射線源（λ＝15.418 nm），石墨單色器，管電壓40 KV，管電流40 mA，掃描速率2 （°）/min。

采用日本電子公司JEM-1200EX II型透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)定樣品形貌、微觀結(jié)構(gòu)和表面組成及各組分的表面分布情況，測(cè)試前樣品經(jīng)過(guò)仔細(xì)研磨，并在無(wú)水乙醇中用超聲波處理5 min后分散在銅網(wǎng)上用電鏡觀察。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器恒溫段裝填催化劑100 mL，通入氫氣，升溫到設(shè)定溫度并保持4 h完成還原活化。然后按照反應(yīng)條件通入C10+重整重油和氫氣進(jìn)行反應(yīng)。

液體反應(yīng)產(chǎn)物收集計(jì)量并采用HP4890氣相色譜儀分析，HP-1毛細(xì)管柱（柱長(zhǎng)50 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.53 μm），進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為250 ℃，載氣為氮?dú)猓魉?.5 mL/min，分流比100:1，氫火焰檢測(cè)器，氫氣與空氣比為10:1。程序升溫：60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升溫至220 ℃保持3 min。面積歸一法定量。

C10+重整重油原料采自某石化公司芳烴的芳烴裝置，主要組成列于表1。從中可以看出原料主要組成集中在C10～C12，其中多甲基苯和稠環(huán)芳烴分別占原料的28.99%和23.05%。

表1 原料主要組成及雜質(zhì)分析Table 1 The composition of heavy reforming aromatics and their impurity contents

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)果表征

2.1.1 X射線衍射分析

不同催化劑樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖1，其中M0為不含助劑的Ni-Al2O3催化劑。由圖1所示，各樣品均在2θ為19.5，31.9，37.4，45.9，67.0 °處均出現(xiàn)γ-Al2O3的特征衍射峰，這是以氧化鋁為載體的金屬催化劑普遍存在的晶相。在2θ為37.2，43.0，62.3 °位置處為立方型NiO晶體的特征衍射峰，分別為對(duì)應(yīng)于（111）、（200）和（220）晶面。三個(gè)含助劑的樣品中NiO晶體衍射峰強(qiáng)度很弱，且明顯寬化，這與M0差別明顯。由Scherrer公式可知，NiO的特征衍射峰越寬化，代表其晶粒尺寸越小，可見(jiàn)助劑下降，但仍在99.0%以上。

圖1 不同Ni-M/Al2O3催化劑XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of various Ni-M/Al2O3catalysts

表3 不同反應(yīng)溫度下的C10重芳烴加氫性能Table 3 Hydrogenation performance of C10heavy aromatics under different temperatures

從催化劑中組成來(lái)看，萘系化合物的加氫性能受助劑種類影響較大。從萘的轉(zhuǎn)化率來(lái)看，各催化劑均具有很好的加氫活性，具有接近的萘轉(zhuǎn)化率，這可能是因?yàn)榻饘僦鷦┚鶎?duì)Ni具有很好的分散作用，如此高的分散狀態(tài)下催化劑活性差別不大。在反應(yīng)溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，M1、M2和M3萘轉(zhuǎn)化率均在99%左右；但是四氫萘的選擇性則有所不同，在反應(yīng)溫度120～140 ℃時(shí)M3四氫萘的選擇性99%左右，而M1和M2在140 ℃下四氫萘選擇性較低，分別為85.4%和91.6%。綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性來(lái)看，M3性能較好，在后面的評(píng)價(jià)中均選擇M3作為研究對(duì)象。

2.2.2 氫油體積比的影響

在反應(yīng)壓力1.5 MPa，反應(yīng)溫度140 ℃，液體體積空速1.0 h-1的條件下，選取M3催化劑，考察了不同氫油比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。在加氫反應(yīng)中，增加氫氣流量間接增加了反應(yīng)系統(tǒng)中溶解氫含量，有助于雙環(huán)芳烴加氫，當(dāng)氫油比從200增加至300后，萘轉(zhuǎn)化率提高約10%。繼續(xù)增加氫油比到400，萘轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高至99.86%。受此反應(yīng)溫度下（140 ℃）的熱力學(xué)控制［12，13］，C10以上萘系化合物轉(zhuǎn)化率隨氫油比增加變化不大。總體而言增加氫油體積比可促進(jìn)萘及萘系化合物的轉(zhuǎn)化，當(dāng)氫油比達(dá)到一定數(shù)值后，萘系化合物轉(zhuǎn)化達(dá)到較高水平。繼續(xù)增加氫油比對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較小。氫氣量的變化對(duì)四氫萘選擇性影響較小，選擇性始終保持在較高水平（＞99%）。實(shí)際操作中需要考慮增加氫氣量所帶來(lái)的物料和能耗增加，較佳氫油體積比應(yīng)在300左右。

表4 不同氫油體積比下的反應(yīng)性能Table 4 Catalytic performance under different volume ratios of H2to oil

2.2.3 反應(yīng)壓力的影響

選取催化劑M3，在反應(yīng)溫度140 ℃、氫油比300、液體體積空速1.0 h-1條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)性能的影響。C10+重整重油加氫是體積減小的反應(yīng)，從熱力學(xué)分析提高壓力有助于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。隨反應(yīng)壓力的升高，萘及C10+重芳烴中的萘系化合物轉(zhuǎn)化率上升，但是加壓也會(huì)促進(jìn)四氫萘進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化生成非芳烴十氫萘。十氫萘的生成一方面會(huì)增加氫氣消耗，另一方面很難轉(zhuǎn)化為芳烴，達(dá)不到增產(chǎn)BTX的目的。催化劑M3的反應(yīng)結(jié)果列于圖3，可見(jiàn)在反應(yīng)壓力較低時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率較低。壓力增加后萘轉(zhuǎn)化率快速上升，1.5 MPa時(shí)轉(zhuǎn)化率已接近99.0%。四氫萘選擇性變化情況與萘轉(zhuǎn)化率相反，呈下降趨勢(shì)。反應(yīng)壓力1.5 MPa時(shí)四氫萘的選擇性為99.6%，3.0 MPa時(shí)四氫萘選擇性已降至83.5%，造成芳烴損失。因此，在確保萘系化合物轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，還要降低深度加氫造成芳烴損失。結(jié)合能耗和成本因素，反應(yīng)壓力選擇1.5 MPa為宜。

圖3 不同反應(yīng)壓力下的反應(yīng)性能Fig.3 Catalytic performance under different reaction pressures

圖4 不同空速下反應(yīng)性能Fig.4 Catalytic performance under different feeding space velocities

2.2.4 反應(yīng)空速的影響

選取催化劑M3，在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、氫油比300條件下，考察了不同原料油體積空速對(duì)反應(yīng)性能的影響。圖4對(duì)比了催化劑M3在空速1.0 h-1和1.5 h-1條件下，萘轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化規(guī)律。催化劑M3在空速1.5 h-1的條件下，運(yùn)行至50 h的萘轉(zhuǎn)化率為98.25%，四氫萘選擇性大于99%，與空速1.0 h-1條件下的萘轉(zhuǎn)化率98.75%相比，萘轉(zhuǎn)化率略低，選擇性相差不大。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，空速1.5 h-1條件下萘轉(zhuǎn)化率逐漸下降，運(yùn)行至300 h下降為92.81%，遠(yuǎn)低于空速1.0 h-1條件下的98.66%。這表明反應(yīng)初期空速1.0 h-1和1.5 h-1條件下活性相當(dāng)，但在較高空速下隨著反應(yīng)進(jìn)行催化活性逐漸下降。這是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)空速，反應(yīng)物在催化劑活性中心停留時(shí)間縮短，同時(shí)氫氣擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致萘轉(zhuǎn)化不完全，聚集于催化劑孔道，隨時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步累積，影響反應(yīng)分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致活性下降。

2.2.5 原料組成的影響

C10+重整重油原料油組成復(fù)雜，不同廠家的原料所含成分差別明顯，因此對(duì)催化劑的原料適應(yīng)性提出更高要求。表5列出不同廠家重整油餾程指標(biāo)，在同等蒸餾回收率的情況下，重整油2餾出溫度較高，表明其原料油重組份含量大，可能會(huì)對(duì)加氫造成困難。在140 ℃、1.5 MPa、氫油比300、液體空速1.0 h-1條件下，對(duì)催化劑M3進(jìn)行了原料適應(yīng)性考察，結(jié)果見(jiàn)表5。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，催化劑M3具有較好的原料適應(yīng)性，在不同原料條件下，萘轉(zhuǎn)化率和四氫萘選擇性未見(jiàn)大幅變化。

表5 不同原料對(duì)反應(yīng)性能的影響Table 5 Effect of composition on catalytic performance

2.2.6 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)及產(chǎn)品分布

選取M3催化劑，在反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)壓力1.5 MPa、氫油比300、體積空速1.0 h-1條件下，采用某石化C10+重整重芳烴原料，進(jìn)行了催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖可見(jiàn)，催化劑運(yùn)行超過(guò)1 000 h，萘及C10～C12萘系化合物的轉(zhuǎn)化率分別大于98%和93%；運(yùn)行期間目標(biāo)產(chǎn)物四氫萘選擇性良好，未見(jiàn)明顯降低。加氫產(chǎn)物主要為四氫萘和甲基四氫萘等，單環(huán)芳烴四甲基苯（TMB）轉(zhuǎn)化率維持在較低水平，表明基本沒(méi)有芳烴損失。運(yùn)行期間過(guò)度加氫產(chǎn)物十氫萘產(chǎn)率小于0.3%，加氫產(chǎn)物四氫萘及其衍生物產(chǎn)率平均為20.5%。結(jié)果表明，在此反應(yīng)條件下，研制的M3催化劑具有優(yōu)異的重芳烴加氫活性，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。

圖5 催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.5 Stability tests of the catalyst

3 結(jié) 論

a）選用的金屬助劑對(duì)Ni-M/Al2O3催化劑的金屬分散均有促進(jìn)，其中Cu效果較佳，金屬活性組分高度分散，在重芳烴加氫中優(yōu)于其他催化劑，重整重芳烴過(guò)度加氫產(chǎn)物十氫萘產(chǎn)率小于0.3 %，加氫產(chǎn)物四氫萘及其衍生物產(chǎn)率平均為20.5 %。

b）重整重芳烴加氫的較佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為140 ℃，壓力為1.5 MPa，氫油體積比為300，新鮮油體積空速為1.0 h-1。制備的M3催化劑在此條件下運(yùn)行1 000 h，萘的轉(zhuǎn)化率近98%，四氫萘的選擇性達(dá)99%，反應(yīng)性能良好。

［1］ 唐衛(wèi)東. 連續(xù)重整重芳烴綜合利用工藝的探討 ［J］. 石油煉制與化工， 2006， 37（11）:35-39. Tang Weidong. Perspectivesion comprehensive utilization of heavy aromatics from CCR unit ［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2006， 37（11）:35-39.

［2］ 粱受天. C9餾分的綜合利用 ［J］. 石油化工， 1987， 16（3）:199-205. Liang Shoutian. Comprehensive utilization of C-9-fraction ［J］. Petrochemical Technology， 1987， 16（3）:199-205.

［3］ 宋曙光， 何俊琳， 唐之勤， 等. 不同重芳烴原料的加氫裂解反應(yīng) ［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與藝， 2014， 30（6）:506-512. Song Shuguang， He Junlin， Tang Zhiqin， et al. Catalytic hydropyrolysis of different heavy aromatics ［J］. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2014， 30（6）:506-512.

［4］ 李 賀， 殷長(zhǎng)龍， 趙雪萍， 等. 萘、四氫萘和十氫萘的加氫或脫氫反應(yīng)與催化劑的研究進(jìn)展 ［J］. 石油化工， 2014， 43（8）:971-979. Li He； Yin Changlong； Zhao Xueping， etal. Progresses in hydrogenation or dehydrogenation of naphthalene， tetralin and decalin， and the catalysts ［J］. Petrochemical Technology， 2014， 43（8）:971-979.

［5］ 唐之勤， 王德舉. 重整重芳烴催化加氫裂解反應(yīng)工藝條件的探究 ［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 201l， 27（1）:1-5. Tang Zhiqin， Wang Deju. Process conditions for catalytic hydropyrolysis of heavy reformates ［J］. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2011， 27（1）:1-5.

［6］ 朱紅英， 張 曄， 邱澤剛， 等. 反應(yīng)條件對(duì)萘飽和加氫的影響 ［J］. 精細(xì)化工， 2009， 26（5）:512-516. Zhu Hongying， Zhang Ye， Qiu Zegang， et al. Effects of reaction conditions on saturated hydrogenation of naphthalene ［J］. Fine Chemicals， 2009， 26（5）:512-516.

［7］ 鄭修新， 趙 甲， 孫國(guó)方， 等. 萘加氫催化劑的研究進(jìn)展 ［J］. 化工進(jìn)展， 2015， 34（5）:1295-1299. Zheng Xiuxin， Zhao Jia， Sun Guofang， et al. Research progress in catalysts for the hydrogenation of naphthalene ［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2015， 34（5）:1295-1299.

［8］ Zhang X F. Shao Z F， Mao G Q， et al. Naphthalene hydrogenation activity over Pd， Pt and Pd-Pt catalysts and their sulfur tolerance ［J］. Acta Phys-Chim Sin， 2010， 26（10）:2691-2698.

［9］ 馬懷軍， 田志堅(jiān)， 楊曉梅， 等. 四氫萘的加氫與選擇性開環(huán) ［J］. 分子催化， 2006， 20（5）:449-451. Ma Huaijun，Tian Zhijian，Yang Xiaomei， et al. Hydrogenation and selective ring-opening of tetralin ［J］. 2006， 20（5）:449-451.

［10］ 韓 璐， 周亞松， 魏 強(qiáng)， 等. NiW/Al2O3催化劑酸性與加氫活性的調(diào)變及對(duì)重油加氫脫氮性能的影響 ［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2014，42（10）:1233-1239. Han Lu， Zhou Yasong， Wei Qiang， et al. Effect of acidity and hydrogenation ability on the hydrodenitrogenation performance of NiW/Al2O3catalyst ［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2014， 42（10）:1233-1239.

［11］ Ding L H， Zhang Z S， Zheng Y， et al. Effect of fluorine and boron modification on the HDS， HDN and HDA activity of hydrotreating catalysts ［J］. Appl Catal A: Gen， 2006， 301（2）:241-250.

［12］ 王 雷， 邱建國(guó)， 李奉孝. 四氫萘加氫裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ［J］. 石油化工， 1999， 28（6）:240-243. Wang Lei， Qiu Jianguo， Li Fengxiao. Study on the kinetics of tetralin hydrocracking reaction ［J］. Petrochemical Technology， 1999，28（6）:240-243.

［13］ Girgis M J， Gates B C. Reactivities， reaction networks， and kinetics in high-pressure catalytic hydroprocessing ［J］. Ind Eng Chem Res，1991， 30（6）:2021-2058.

Ni-M/Al2O3Catalyst Performance for Selective Hydrogenation of Heavy Reforming Aromatics

Ren Jie， Tang Zhiqin， Guo Youdi， Wang Deju
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis， Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

In order to improve the hydrogenation activity of the nickel-based Ni/Al2O3catalysts for naphthalene and the yield of monocylic aromatic， a series of Ni-M/Al2O3catalysts with different metal additives were prepared by the impregnated method. The physical properties of these catalysts were characterized and their selective hydrogenation performance of heavy reforming aromatics was also investigated. The results showed that the catalyst contained Cu had the best texture structure with excellent metal dispersion. The catalyst had better naphthalene conversion and tetralin selectivity in the hydrogenation of heavy reforming aromatics. The conversion of naphthalene and the selectivity of tetralin reached up to 98% and 99%，respectively under the reaction conditions at the temperature of 140 ℃， reaction pressure of 1.5 MPa， H2/oil volume ratio of 300 and liquid hourly space velocity （LHSV） of 1.0 h-1. The catalyst remained stable for 1 000 hours at this optimum reaction conditions.

heavy aromatics； naphthalene； tetralin； hydrogenation

O643.38

A

1001—7631 ( 2016 ) 03—0211—06

2016-02-26；

2016-04-25。

任杰 （1981—），男，碩士研究生；王德舉（1975—），男，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:wangdj.sshy@sinopec.com。