合成碳酸二甲酯宏觀動力學及反應器數(shù)值模擬

閆亞輝，丁曉墅，王淑芳，王延吉

河北工業(yè)大學綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130

合成碳酸二甲酯宏觀動力學及反應器數(shù)值模擬

閆亞輝，丁曉墅，王淑芳，王延吉

河北工業(yè)大學綠色化工與高效節(jié)能河北省重點實驗室，天津 300130

在固定床反應器中研究了PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）反應的宏觀動力學，建立了以CO、O2、甲醇分壓表示的冪函數(shù)動力學模型，統(tǒng)計檢驗表明所得模型具有較高的可信度。依據(jù)動力學模型，建立了用于該反應過程的固定床反應器二維擬均相模型，借助Matlab軟件，模擬分析了空速、原料組成、進口溫度、操作壓力和管外介質溫度等因素對反應過程的影響。模擬計算結果顯示，操作壓力和空速對反應器的熱點溫度影響顯著，而甲醇的轉化率及DMC對CO的選擇性受原料組成影響較大。優(yōu)化確定了在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯適宜的條件為：進料組成CH3OH/CO/O2的體積比為0.20:0.27:0.53，空速7 500 h-1，進口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa。在該條件下，床層的熱點溫度為214.96 ℃，甲醇的轉化率為51.69 %，DMC對CO的選擇性為65.92 %。

碳酸二甲酯 宏觀動力學 參數(shù)估計 二維擬均相模型

碳酸二甲酯（DMC）是一種用途廣泛、低毒、反應活潑的環(huán)境友好型基礎有機化學品，DMC可替代光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯等劇毒物進行羰基化、羰基甲氧基化、甲基化及甲氧基化等反應［1］。碳酸二甲酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法、尿素醇解法、甲醇液相氧化法、甲醇氣相氧化羰基化法和二氧化碳直接合成法等，甲醇氣相氧化羰基化法合成DMC的工藝具有原料便宜易得、毒性小、工藝簡單和成本低等優(yōu)點［2，3］。

針對甲醇氣相氧化羰基化法合成DMC的催化劑已有大量文獻報道［4-8］，主要為Wacker型催化劑和無氯銅基催化劑。本課題組前期關于PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑的研究工作表明［5，8，9］，在反應壓力0.30 MPa、反應溫度150 ℃、CH3OH/CO/O2的體積比為4.4:2.9:1、原料氣空速7 168 h-1時，DMC的空時收率達785 g/（L·h）。本研究將對PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑催化甲醇氣相氧化羰基化合成DMC的動力學進行研究，建立宏觀動力學模型，并建立二維固定床反應器模型，模擬分析主要操作變量對反應性能的影響，以期為該過程的工業(yè)化提供理論指導。

1 宏觀動力學的建立

1.1 實驗方法

實驗原料氣摩爾分數(shù)組成為：30%～60% CO，13%～43% O2，其余的為甲醇。催化劑PdCl2-CuCl2-KOAc/AC填裝量為0.42 g（20～40 目），與1 mL同粒度的石英砂均勻混合后裝填，催化床層上下兩端分別填裝同粒度的石英砂。實驗壓力為0.10～0.30 MPa，反應溫度為150～180 ℃。

采用GC-3420氣相色譜儀分析反應產(chǎn)物，熱導檢測器（TCD）檢測，由Propark-Q色譜柱（3 m×3 mm）和分子篩色譜柱（2.5 m×3 mm）串聯(lián)分析氣相組成，由Propark-Q色譜柱分析液相產(chǎn)物組成。檢測器溫度為150 ℃，汽化室溫度130 ℃，載氣流速30 mL/min，載氣為H2。

1.2 實驗結果

不同條件下PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上進行甲醇氣相氧化合成DMC的反應結果如表1所示。

表1 甲醇氣相氧化合成DMC的反應結果Table 1 Experimental data of gas-phase oxidation of methanol to DMC

1.3 反應動力學模型

原料在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上除了發(fā)生甲醇氣相一步制DMC的反應外，還存在CO氧化生成CO2的副反應。

選取DMC、CO2為關鍵組分，設關鍵組分的冪函數(shù)型動力學方程如下：

設固定床反應器瞬時總流量為N，mol/h；DMC、CO2的摩爾分率分別為yDMC、yCO2。物料衡算表如表2所示。

表2 物料衡算表Table 2 Material balance sheet

由物料衡算表可以得到：

1.4 參數(shù)估值

以關鍵組分DMC、CO2摩爾分率的實驗值與模型計算值的殘差平方和為參數(shù)估計的目標函數(shù)，采用單純形法和四階龍格庫塔相結合的方法對動力學方程進行參數(shù)估值，得到動力學方程為：

1.5 動力學模型的檢驗

動力學模型的統(tǒng)計檢驗結果見表3，表中的MP為模型參數(shù)個數(shù)，M為實驗次數(shù)，F(xiàn)為回歸均方和與模型殘差均方和之比，ρ2為決定性指標，F(xiàn)0.05為顯著水平5%相應自由度下的F表值。動力學模型的統(tǒng)計檢驗表明，F(xiàn)大于10F0.05、ρ2大于0.9，一般認為宏觀動力學模型是適宜的。

表3 動力學模型統(tǒng)計檢驗結果Table 3 Statistic results of the kinetic models

反應器出口DMC、CO2摩爾分率的模型計算值與實驗值的比較分別見圖1和圖2。所有的數(shù)據(jù)點皆處于±10%的誤差線以內(nèi)，表明動力學方程（11）、（12）計算的反應器出口DMC、CO2摩爾分率值與實驗值吻合良好。

圖1 出口DMC摩爾分率的計算值與實驗值比較Fig.1 Comparison of the calculated and experimental values for molar fraction of DMC in the outlet gas

圖2 出口CO2摩爾分率的計算值與實驗值比較Fig.2 Comparison of calculated and experimental values for molar fraction of CO2in the outlet gas

2 固定床反應器中反應過程的模擬

2.1 反應器模型

甲醇氧化羰基化合成DMC、CO氧化合成CO2均是強放熱反應，高的熱效應可能導致固定床反應器存在顯著的徑向溫度梯度，進而影響產(chǎn)物分布，因此采用二維擬均相固定床模型描述該反應過程，并提出以下假定條件：反應達到穩(wěn)態(tài)；氣體物性符合理想氣體狀態(tài)方程；所用的催化劑為圓柱顆粒，填充床的空隙率較大，忽略床層壓降［10］；氣流在反應器入口截面均勻分布，性質均一。對所用的催化劑進行內(nèi)擴散影響估算，求得?2ηi為9.97×10-7，根據(jù)?2ηi小于0.16內(nèi)擴散對反應無顯著影響的標準［11］，可知催化劑內(nèi)擴散影響不大，因此在進行反應器模擬時似采用了實驗室在20～40 目下得到的動力學方程。

甲醇氧化羰基化合成DMC二維擬均相固定床模型為［12］：

2.2 模型參數(shù)與模型求解

管殼式固定床反應器結構參數(shù)為：反應器尺寸30 mm×5 mm，管長（H）5 m，反應管為1根。反應管裝填3 mm×2 mm圓柱狀的碳酸二甲酯合成催化劑1.57 L，催化劑堆密度為420 kg/m3。

采用相關經(jīng)驗公式分別計算混合氣體物性，包括粘度［13］、比熱容［14］、導熱系數(shù)［13］和二維模型參數(shù)，包括徑向有效導熱系數(shù)［12］、壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)［15］。根據(jù)文獻的報道將式（11）中的反應熱表示為溫度的函數(shù)。二維擬均相固定床模型為偏微分方程組，首先采用有限差分的Crank-Nicolson法，將其轉化成一組代數(shù)方程，然后用Matlab軟件求解。

2.3 模擬結果討論

在空速7 500 h-1，原料氣體積組成CH3OH/CO/O2為0.20:0.40:0.40，進口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa，管外沸騰水溫度180 ℃的條件下，反應溫度的軸徑向分布、甲醇轉化率的軸徑向分布分別見圖3和圖4。可見，在管中心處，反應溫度沿床層方向先上升，達到熱點溫度后逐漸下降，床層的出口溫度為207.22 ℃；反應管徑向中心處的反應溫度最高，沿徑向方向逐漸減低，徑向最高溫差達17.08 ℃。在同一個軸向處，因管中心的溫度最高，故甲醇轉化率也最高，隨著溫度沿徑向的下降，甲醇轉化率也沿徑向逐漸減低。

圖3 床層中的溫度分布Fig.3 Temperature distributions in the bed

圖4 床層中甲醇轉化率分布Fig.4 Conversion distributions of methanol in the bed

2.3.1 空速對床層溫度分布的影響

在上述實驗條件下，模擬了不同空速時床層中心的軸向溫度分布以及0.5H床層高度的徑向溫度分布，結果見圖5和圖6。

圖5 不同空速下床層中心溫度的軸向分布Fig.5 Axial temperature distributions at the center of bed under different space velocities

圖6 不同空速下床層中心溫度的徑向分布Fig.6 Radial temperature distributions at the center of bed under different space velocities

提高空速即降低了反應物在反應器的停留時間，同時管內(nèi)的傳熱系數(shù)增大，強化了傳熱，并且過量的反應物帶走了反應熱?？芍?，隨著空速降低，熱點溫度升高且徑向溫度梯度增大。因為低空速意味在相同段床層內(nèi)的停留時間增長，會在進口很短床層內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，難以及時移除熱量，故沿徑向溫度梯度較大?？紤]到反應溫度的控制和催化劑的失活問題，適宜的空速應在7 500～9 500 h-1。

2.3.2 原料氣組成的影響

在甲醇摩爾分數(shù)0.20，進口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa，管外沸騰水溫度180 ℃，空速7 500 h-1條件下，不同CO與O2配比時床層中心溫度的軸向分布、甲醇平均轉化率沿管長分布以及DMC對CO選擇性的軸向分布的模擬結果見圖7、圖8和圖9。模擬結果顯示，原料中CO/O2體積比增加，甲醇轉化率降低；當CO/O2比由1/2提高到2/1時，DMC對CO的選擇性由60%降至24%，熱點溫度由215.03 ℃增至264.47 ℃，熱效應明顯。這是由于更多的CO選擇合成CO2，在高的CO濃度下更有利于完全氧化副反應的發(fā)生有關。綜合考慮CO/O2比在1/2時，甲醇轉化率和DMC對CO的選擇性均較高，故選取適宜CO/O2體積比為1/2。

圖7 原料中不同CO/O2體積比時床層中心溫度的軸向分布Fig.7 Axial temperature distributions at the center of bed under different volume ratios of CO to O2in the feed

圖8 原料中不同CO/O2體積比時甲醇平均轉化率的軸向分布Fig.8 Axial distributions of average methanol conversion under different volume ratios of CO to O2in the feed

當CO/O2體積比為1/2時，改變原料中甲醇的摩爾分數(shù)，模擬床層中心溫度的軸向分布、甲醇平均轉化率的軸向分布結果以及DMC對CO選擇性的軸向分布結果見圖10、圖11和圖12。可知，隨著進口甲醇的摩爾分數(shù)增大，熱點溫度降低，甲醇的轉化率降低。甲醇的摩爾分率由0.4降至0.2時，DMC對CO的選擇性由61.52%提高至65.92%，這說明在CO與O2體積比不變的條件下，適當降低進料中甲醇濃度，對提高主副反應速率都有一定作用，且對兩個反應的競爭性影響不大。因此選取適宜的甲醇摩爾分數(shù)為0.20。

圖10 不同甲醇摩爾分率下床層中心溫度的軸向分布Fig.10 Axial temperature distributions at the center of bed under different molar fractions of methanol

2.3.3 進口溫度的影響

不同進口溫度條件下（160，170，180 ℃）的模擬結果表明，進口溫度的變化對床層溫度分布和甲醇轉化率分布的影響均較小，故選擇進口溫度160 ℃較適宜。

2.3.4 操作壓力的影響

操作壓力影響組分分壓，進而影響合成DMC、CO2的速率。在原料氣體積組成CH3OH/CO/O2為0.20:0.27:0.53，進口溫度160 ℃，空速7 500 h-1，管外沸騰水溫度180 ℃條件下，模擬不同操作壓力下床層中心溫度的軸向分布和甲醇平均轉化率軸向分布，結果見圖13和圖14。操作壓力由0.1 MPa升至0.3 MPa，床層的熱點溫度由185.08 ℃增至214.96 ℃，甲醇的轉化率由8.65 %提高到51.69 %?？梢姡黾硬僮鲏毫?，促進了DMC、CO2的合成，熱點溫度上升明顯，甲醇轉化率增加。增加操作壓力有利于提高甲醇轉化率，但壓力過高，熱點溫度顯著升高，致使溫度不宜控制。壓力為0.30 MPa可作為適宜的壓力。

圖9 原料中不同CO/O2體積比時DMC對CO選擇性的軸向分布Fig.9 Axial selectivity profile of DMC to CO distributions at the center of bed under different volume ratios of CO to O2in the feed

圖11 不同甲醇摩爾分率下甲醇平均轉化率的軸向分布Fig.11 Axial distributions of average methanol conversion under different molar fractions of methanol

圖12 不同甲醇摩爾分率下DMC對CO選擇性的軸向分布Fig.12 Axial selectivity profile of DMC to CO distributions under different molar fractions of methanol

圖13 不同操作壓力下下床層中心溫度的軸向分布Fig.13 Axial temperature distributions at the center of bed under different operating pressures

圖14 不同操作壓力下甲醇平均轉化率的軸向分布Fig.14 Axial distributions of average methanol conversion under different operating pressures

3 結 論

a）在小試規(guī)模的固定床反應器中測定了在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上的甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反應數(shù)據(jù)，建立了冪函數(shù)型宏觀動力學模型，反應器出口的DMC、CO2組成的計算值與實驗值的偏差皆在10%以內(nèi)；模型的殘差分析和統(tǒng)計檢驗表明，所得動力學模型是可靠的。

b）甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的二維擬均相固定床模擬結果表明，操作壓力顯著影響反應行為，壓力從0.10 MPa升至0.30 MPa，反應速率加快，溫升在30 ℃左右；進料溫度對反應影響較??；空速增加，熱點溫度降低，甲醇轉化率降低；甲醇的轉化率及DMC對CO的選擇性則受原料組成影響較大。

c）優(yōu)化確定了在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上，適宜的甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的操作條件為：原料組成CH3OH/CO/O2的體積比為0.20:0.27:0.53，空速7 500 h-1、進口溫度160 ℃，操作壓力0.30 MPa。此條件下，甲醇的轉化率為51.69%，DMC對CO的選擇性為65.92%。在該條件下，床層的熱點溫度為214.96 ℃，甲醇轉化率為51.69%，DMC對CO的選擇性為65.92%。

參考文獻：

［1］ 王延吉， 趙新強. 綠色催化過程與工藝 ［M］. 北京: 化學工業(yè)出版社， 2005: 76-153.

［2］ 宋軍超， 李長有， 趙天生， 等. 甲醇氣相氧化羰化法合成碳酸二甲酯的Cu-AC催化劑活性研究 ［J］. 精細石油化工， 2010， 27（6）:1-5. Song Junchao， Li Changyou， Zhao Tiansheng， et al. Cu-AC catalyst for synthesis of dimethyl carbonate by direct vapor phase oxidative carbonylation of methanol ［J］. Speciality Petrochemicals， 2010， 27（6）:1-5.

［3］ King S T. Reaction mechanism of oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate in Cu-Y zeolite ［J］. J Catal， 1996，161（2）:530-538.

［4］ 楊 平. 負載型Wacker催化劑及其甲醇氣相氧化羰化合成碳酸二甲酯研究 ［D］. 上海: 復旦大學， 2003.

［5］ 王淑芳. 氣相直接合成碳酸二甲酯PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑的研究 ［D］. 天津: 河北工業(yè)大學， 2002.

［6］ Yang P， Cao Y， Deng W L， et al. Effect of chemical treatment of activated carbon as a support for promoted dimethyl carbonate synthesis by vapor phase oxidative carbonylation of methanol over Wacker-type catalysts ［J］. Appl Catal A: Gen， 2003， 243（2）:323-331.

［7］ 王瑞玉. 完全無氯銅基催化劑制備與催化甲醇氧化羰基化的研究 ［D］. 太原: 太原理工大學， 2010.

［8］ Jiang R X， Wang Y J， Zhao X Q， et al. Characterization of catalyst in the synthesis of dimethyl carbonate by gas-phase oxidative carbonylation of methanol ［J］. J Molecul Catal A: Chem， 2002， 185（1）:159-166.

［9］ 王淑芳， 趙新強， 王延吉. 甲醇氣相合成碳酸二甲酯的催化反應條件分析 ［J］. 化學反應工程與工藝， 2004， 20（1）:29-35. Wang Shufang， Zhao Xinqiang， Wang Yanji. Analysis of influencing factors on gas phase catalytic synthesis of dimethyl carbonate from methanol ［J］. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2004， 20（1）:29-35.

［10］ Nemec D， Levec J. Flow through packed bed reeactor: 1. Single-phase flow ［J］. Chem Eng Sci， 2005， 60（24）:6947-6957.

［11］ 朱開宏， 袁渭康. 化學反應工程分析 ［M］. 北京: 高等教育出版社， 2002:167-197.

［12］ 朱炳辰. 化學反應工程 ［M］. 第四版. 北京: 化學工業(yè)出版社， 2007:154-155.

［13］ 馬沛生. 石油化工基礎數(shù)據(jù)手冊 ［M］. 北京: 化學工業(yè)出版社， 1993:40-70.

［14］ 李 忠. 甲醇氧化羰基化潔凈合成DMC催化反應研究 ［D］. 太原: 太原理工大學， 2004.

［15］ 陳敏恒. 化工原理上冊 ［M］. 第三版. 北京: 化學工業(yè)出版社， 2011: 184-185.

Macrokinetics and Numerical Simulation of the Dimethyl Carbonate Synthesis in the Fixed-Bed Reactor

Yan Yahui， Ding Xiaoshu， Wang Shufang， Wang Yanji
Hebei Province Key Lab of Green Chemical Technology and Efficient Energy Saving， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China

The macrokinetics of dimethyl carbonate （DMC） synthesized by the gas-phase oxidative carbonylation of methanol over PdCl2-CuCl2-KOAc/AC was investigated in the fixed-bed reactor. The kinetic model of power functions presented by the form of partial pressures of carbon monoxide， oxygen and methanol was established. The statistic test showed that the model had high credibility. Based on the macrokinetics model， a two-dimensional pseudo-homogeneous fixed-bed reactor model of this process was established. The effects of space velocity， feed composition， inlet temperature and operating pressure on the process were simulated and analyzed by Matlab， respectively. The results showed that the hot-spot in the reactor was greatly influenced by the operating pressure and the space velocity， while the conversion of methanol and the selectivity of DMC to CO were largely influenced by the feed composition. The optimum operating conditions of dimethyl carbonate synthesis by the gas-phase oxidative carbonylation of methanol over PdCl2-CuCl2-KOAc/AC was determined as follows: the volume ratio of CH3OH/CO/O2was 0.20:0.27:0.53， the space velocity was 7 500 h-1， the inlet temperature was 160 ℃ and the operating pressure was 0.30 MPa. The hot-spot temperature was found to be 214.96 ℃， the methanol conversion was 51.69% and the selectivity of DMC to CO was 65.92% under this condition.

dimethyl carbonate； macrokinetics； parameter estimation； two-dimensional pseudo-homogeneous model

1001—7631 ( 2016 ) 03—0252—09

2016-02-17；

2016-03-23。

閆亞輝（1990—），女，碩士研究生；王延吉（1962—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:yjwang@hebut.edu.cn。

國家自然科學基金（21236001）；高等學校博士學科點專項科研基金（20121317110009）；河北省重大技術創(chuàng)新項目（12275603Z）；河北省高等學?？茖W技術研究項目（QN2015163）；河北省青年科學基金項目（B2016202256）。

TQ223.2; O643.11

A