北歐雙峰聚乙烯裝置氣相反應(yīng)器的優(yōu)化

朱光啟　王新華

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

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北歐雙峰聚乙烯裝置氣相反應(yīng)器的優(yōu)化

朱光啟王新華

(中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

摘要：分析了北歐雙峰聚乙烯裝置氣相反應(yīng)器產(chǎn)生塊料的原因，結(jié)合歷史數(shù)據(jù)和生產(chǎn)經(jīng)驗，提出了具體的解決方案。通過氣相反應(yīng)器的料位優(yōu)化、循環(huán)氣速優(yōu)化、反應(yīng)溫度優(yōu)化等各種措施，可以有效減少塊料的產(chǎn)生，降低裝置生產(chǎn)波動，使裝置生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量得到了穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：聚乙烯流化床優(yōu)化塊料流化密度

中國石化上海石油化工股份有限公司的4#聚乙烯(PE)裝置(簡稱4PE裝置)采用北歐化工公司Borstar雙峰PE專利技術(shù)(簡稱雙峰工藝)，即將預(yù)聚合反應(yīng)器(R-301)、超臨界環(huán)管反應(yīng)器(R-302)和氣相流化床反應(yīng)器(R-401)串聯(lián)組合成連續(xù)聚合工藝，生產(chǎn)相對分子質(zhì)量分布曲線呈雙峰的全密度聚乙烯產(chǎn)品。

在長周期連續(xù)運行后，氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)容易產(chǎn)生塊料。少量小塊料并不會對生產(chǎn)造成影響，塊料會在粉料輸送系統(tǒng)塊料分離器(SP-401)中被截留下來，對塊料分離器進行拆清后可以恢復(fù)正常運行。然而大型塊料會對生產(chǎn)造成明顯影響，大塊料容易堵塞出料系統(tǒng)、破壞流化床層、造成局部熱點等問題，尤其是堵塞出料管線或閥門時，處理時間長且困難，裝置經(jīng)常需要降低產(chǎn)量來應(yīng)對。在此期間氣相反應(yīng)器中流化狀態(tài)和循環(huán)氣組分很容易超出操作范圍而導(dǎo)致結(jié)塊現(xiàn)象加劇，形成惡性循環(huán)。

在前期生產(chǎn)運行中，氣相反應(yīng)器中塊料產(chǎn)生較多，嚴重時每天需要拆解設(shè)備進行清除。在采取了一些措施后，形成大量塊料的問題得到了有效的控制，現(xiàn)在裝置SP-401的拆解清除頻率僅為每月1～3次。

1塊(片)料形成原因分析

氣相流化床反應(yīng)器(R-401)是雙重反應(yīng)器工藝中的第二級反應(yīng)器，在氣相反應(yīng)器中，無需添加新催化劑，從環(huán)管反應(yīng)器區(qū)域來的聚合物就可在氣相反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)。通過循環(huán)氣體壓縮機(C-401)使循環(huán)氣體在氣相反應(yīng)器中具有一定的流速，通過循環(huán)氣冷卻器(E-401)使循環(huán)氣體冷卻從而移去反應(yīng)熱和壓縮熱。形成塊(片)料主要來源是流化狀態(tài)異常導(dǎo)致的塊狀料和反應(yīng)器穹頂積聚片狀料。

1.1流化狀態(tài)異常導(dǎo)致的塊料

氣相流化床反應(yīng)器(R-401)的流化床中有三股循環(huán)氣(如圖1所示)：其中兩股循環(huán)氣從反應(yīng)器中部向上運動，在頂部轉(zhuǎn)向靠內(nèi)壁向下運動；另外一股從分布板正上方向上流動。這三股流體在分布板上方1～3 m的地方匯合。

圖1　氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)部流化狀態(tài)示意

如果流化床中有死角，在死角區(qū)域熱交換效果較差，會導(dǎo)致局部過熱。局部的熱點一方面會加快反應(yīng)速度導(dǎo)致更多熱量的放出，另一方面高溫會使聚乙烯樹脂熔融并塑化成塊，并逐漸增大。這種原因?qū)е碌膲K料一般為小塊料以及少量大塊料[1]。

塊料的存在會惡化反應(yīng)器內(nèi)的流化狀態(tài)。在氣相反應(yīng)器底部分布板下方產(chǎn)生的小塊料會堵塞分布板，導(dǎo)致流化氣分布不均勻，進一步惡化流化狀態(tài)。正是這樣的惡性循環(huán)導(dǎo)致生產(chǎn)裝置被迫減產(chǎn)甚至停車進行處理。

1.2頂部片狀料

另一種常見的塊料形式是片狀料。根據(jù)北歐化工公司提供的設(shè)計資料，片狀料主要來自氣相反應(yīng)器的穹頂位置。

片狀料主要由循環(huán)氣中所夾帶的少量細粉由于靜電等原因吸附在穹頂表面并逐漸積聚。由于此時細粉仍帶有活性，可與循環(huán)氣中的反應(yīng)單體進行聚合反應(yīng)，而且片料外部被細粉包覆而難以散熱，從而導(dǎo)致粉料塑化。最終因塊料自重過大或受到氣體沖刷而從穹頂上脫落進入循環(huán)氣。

2優(yōu)化方法

2.1流化床的優(yōu)化

2.1.1反應(yīng)器料位的優(yōu)化

在優(yōu)化前，氣相反應(yīng)器R-401的料位一直設(shè)定在一個較高的位置上。在對氣相反應(yīng)器進行優(yōu)化前這段時間內(nèi)，SP-401的拆清頻率很高，基本每12 h就需要拆清一次，而拆解清除出來的結(jié)塊主要以片狀料為主。

根據(jù)前文的分析，考慮到大量片狀料的產(chǎn)生可能是由于料位過高所導(dǎo)致，因此對氣相反應(yīng)器料位設(shè)定進行了修改，按產(chǎn)品粒徑、細粉含量等方面有區(qū)別地進行調(diào)節(jié)。

當生產(chǎn)顆粒較細的產(chǎn)品時，通過降低氣相反應(yīng)器的氣速和料位，確保頂部的料位計的指示在90%左右，以減少氣相反應(yīng)器頂部循環(huán)氣所夾帶的細粉。而生產(chǎn)顆粒較大的產(chǎn)品時，在確保流化密度和床層質(zhì)量的情況下，也降低了氣相反應(yīng)器的料位，盡可能減少細粉的夾帶情況發(fā)生。

2.1.2流化床流化氣速的優(yōu)化

為了形成均勻的流化床，選擇合適的循環(huán)氣速是至關(guān)重要的。然而最佳的循環(huán)氣速的操作范圍受到眾多因素的影響，粉料的粒徑、循環(huán)氣組分、流化密度都是重要的影響因素。

根據(jù)經(jīng)驗公式，對于常見的工業(yè)粒子，流化床的起始流化速度可以用公式(1)進行計算：

(1)

式中，umf為起始流化速度，μ是循環(huán)氣黏度，de是粉料的平均粒徑，ρP是粉料密度，ρ是循環(huán)氣密度,g為常數(shù)。

根據(jù)實際氣相反應(yīng)器的尺寸、循環(huán)氣組分、粉料顆粒、流化密度，計算得出起始流化速度約為0.15 m/s。

同時，由于氣固相對運動一般處于阿倫區(qū)內(nèi)，根據(jù)經(jīng)驗公式，流化床的帶出速度可以用公式(2)進行計算：

(2)

式中，ut為帶出速度，g為常數(shù)，de是粉料的平均粒徑，ρP是粉料密度，ρ是循環(huán)氣密度，μ是循環(huán)氣黏度。

從公式(2)中可以看出：流化密度、粒徑尺寸和帶出速度成正比關(guān)系。因此循環(huán)氣流速的正常操作范圍應(yīng)該在起始流化速度和帶出速度之間。

北歐雙峰聚乙烯工藝包中提供的參考流化速度為0.6 m/s。在此流化速度下運行時，在每次停車檢查中都發(fā)現(xiàn)循環(huán)氣體冷卻器和分布板堵塞較為嚴重。正是由于分布板的堵塞，使局部區(qū)域流化狀態(tài)惡化，產(chǎn)生出大量塊料而被迫停車。結(jié)合實踐經(jīng)驗和之前的技術(shù)改造，分析認為0.6 m/s的流化速度不適合裝置的實際工況。

參考北歐化工的設(shè)計資料，循環(huán)氣較為合適的流速范圍為起始流化速度的3～4倍，因此在這個范圍內(nèi)適當調(diào)低循環(huán)氣流速是可行的。裝置優(yōu)化前循環(huán)氣速平均為0.57 m/s，通過調(diào)整優(yōu)化后降低至0.5 m/s。通過氣速的調(diào)整有效控制了細粉夾帶的情況。

2.1.3循環(huán)氣體分布板的維護優(yōu)化

氣相反應(yīng)器內(nèi)的流化效果與底部氣體分布板的工作情況有明顯的關(guān)系。4PE裝置的氣體分布板使用的是半圓柱型，這種分布板可以使氣體和粉料均勻分布，但是也有明顯的缺點：(1)在長時間連續(xù)運行后容易導(dǎo)致底部的圓孔逐漸被粉料堵塞；(2)當長期受到氣體沖刷時，半圓柱會破損而導(dǎo)致流化效果下降。因此，在停車檢修時，在底部分布板的吹掃清理的基礎(chǔ)上添加了對底部圓孔的清理。

2.1.4流化密度的優(yōu)化

流化密度反映的是流化床內(nèi)聚乙烯粉料與流化氣體的比例，可以理解為空隙率。流化密度越大，空隙率越小；流化密度越小，空隙率越大[2]。

如果流化密度小，則床層質(zhì)量也小，從底部進入的循環(huán)氣就會直接沖出床層而沒有形成兩側(cè)的循環(huán)，會導(dǎo)致流化床內(nèi)形成大量的死角區(qū)域，發(fā)生塊料大量產(chǎn)生的情況。相反，當床層質(zhì)量過大時，則會導(dǎo)致流化床的不均勻，甚至無法形成流化床。

閱讀相關(guān)資料和論文發(fā)現(xiàn)，在北歐雙峰工藝生產(chǎn)初期會發(fā)生以下現(xiàn)象：如果生產(chǎn)薄膜樹脂，當流化密度偏低時，會不斷地產(chǎn)生塊料，但在不停車情況下切換成管道樹脂時，塊料又會逐漸變少甚至消失。對比生產(chǎn)薄膜樹脂和管材樹脂兩種不同PE牌號的流化床控制參數(shù)，發(fā)現(xiàn)主要不同點表現(xiàn)在流化速度和流化密度，管道樹脂的流化速度和流化密度均高于薄膜樹脂[3]。

在參考了工藝設(shè)計包和化工設(shè)計方面的資料后，考慮到氣相密度和固相堆密度之差，經(jīng)過多次嘗試，選擇循環(huán)氣密度為固相堆密度的0.7倍作為氣相反應(yīng)器的控制參數(shù)。

在確定流化密度和堆密度的比例時，還需要考慮到循環(huán)氣中組分變化而導(dǎo)致發(fā)生的變化。當循環(huán)氣的密度上升(一般為丙烷濃度的提高)時，流化密度和堆密度的比例也需要提高。

2.2乙烯分壓的優(yōu)化

在氣相聚合過程中，催化劑活性中心被半結(jié)晶態(tài)的聚合物包圍，為了使反應(yīng)繼續(xù)進行，氣相單體必須吸附進入該聚合物，然后通過聚合物擴散到催化劑的活性中心上。顆粒內(nèi)部存在兩個水平的傳遞過程，以多粒模型為例，傳遞過程包括單體在催化劑和聚合物宏觀顆?？椎纼?nèi)部的擴散，以及在有催化劑微晶和聚合物層組成的微觀顆粒內(nèi)部的擴散。

在實際生產(chǎn)中，氣相反應(yīng)器中乙烯分壓越高，就意味著單位體積中乙烯分子的占比越高。高的乙烯分壓有助于反應(yīng)單體在催化劑和聚合物宏觀顆?？椎纼?nèi)部的擴散，加快聚合反應(yīng)。其表現(xiàn)形式就是催化劑活性高，反應(yīng)速度快，可以充分發(fā)揮催化劑活性，減少催化劑的消耗。但是高乙烯分壓容易導(dǎo)致聚合物顆粒中的聚合熱不能及時撤出而產(chǎn)生熱點。而乙烯濃度過低，則會導(dǎo)致聚合物顆粒中的宏觀顆粒孔道中乙烯單體的減少，鏈增長緩慢。在停留時間固定的條件下，表觀現(xiàn)象為催化劑活性低，其實質(zhì)是低乙烯濃度無法充分發(fā)揮催化劑的活性。

根據(jù)北歐雙峰聚乙烯工藝包提供的原始數(shù)據(jù)，乙烯分壓的控制范圍上限可以高達0.5 MPa，但在實際工藝條件和生產(chǎn)情況中，工藝包中提供的乙烯分壓范圍可能過高。而當雙峰技術(shù)的流化床乙烯分壓過高時，即使流化狀態(tài)良好的情況下也可能會出現(xiàn)塊料。

乙烯分壓的優(yōu)化并沒有成熟的理論作為依據(jù)，通過在實際生產(chǎn)中不斷地嘗試摸索，最終確定乙烯分壓控制在0.25～0.30 MPa(反應(yīng)器壓力為1.9 MPa)，既能夠保證催化劑活性，也可以確保生產(chǎn)穩(wěn)定。

在生產(chǎn)穩(wěn)定的條件下提高乙烯分壓可以減少催化劑的使用，從而提高經(jīng)濟效益。通過優(yōu)化氣相反應(yīng)器的流化和撤熱的條件，可以提高氣相反應(yīng)器的乙烯分壓。

2.3環(huán)管出料閃蒸優(yōu)化

根據(jù)超臨界環(huán)管反應(yīng)器(R-302)出料時的閃蒸氣體的在線分析，發(fā)現(xiàn)在環(huán)管反應(yīng)器中會有C4～C8的重組分或低聚物產(chǎn)生。這些組分會由獨立的稀釋劑回收系統(tǒng)進行去除。但如果溫度無法達到其沸點，將導(dǎo)致重組分無法徹底去除。

利用Aspen Plus系統(tǒng)的物性模擬功能分析可以得知：重組分和低聚物的沸點一般在70～80 ℃，氣相反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)域溫度為85 ℃，而冷卻的循環(huán)氣溫度僅有40 ℃。如果這些重組分通過粉料夾帶進入氣相反應(yīng)器R-401，在反應(yīng)器中低溫區(qū)域容易產(chǎn)生冷凝，且重組分一般都帶有黏性，容易把粉料結(jié)成小塊，并逐漸增大成塊料。

經(jīng)過研究和嘗試，4PE裝置將閃蒸罐和閃蒸管線的溫度提升到87 ℃。這樣可以有效地減少重組分的夾帶，減少塊料的形成。

3結(jié)論

(1)控制氣相反應(yīng)器(R-401)的料位，減少反應(yīng)器穹頂處的細粉量可以有效地減少片狀料的產(chǎn)生。當遇到顆粒較細的牌號時，降低料位、減慢循環(huán)氣速都能有效地控制穹頂處細粉夾帶情況的發(fā)生。

(2)氣相反應(yīng)器(R-401)的循環(huán)氣速是流化

床的重要操作參數(shù)，循環(huán)氣組分和粉料粒徑對氣速的操作范圍有很大影響，公式計算和實踐可以得到最佳的工藝參數(shù)。

(3)進入氣相反應(yīng)器(R-401)的粉料中是否含有重組分也是一個重要影響因素。需要控制閃蒸管線的溫度，一般控制在80 ℃以上，以確保重組分的充分閃蒸。

(4)選擇適中的乙烯分壓，既可以保證催化劑活性在氣相反應(yīng)器中可以得到充分發(fā)揮，也可以減少氣相反應(yīng)器中塊料的大量產(chǎn)生。

參考文獻

[1]黃飛,郭曉軍.雙峰聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)化[J].合成樹脂及塑料，2007(6)：31-35.

[2]劉宏吉,凌勇,王建沁.UNIPOL工藝結(jié)塊與結(jié)片的防止措施[J].彈性體，2003(5)：39-43.

[3]楊寶柱,王靖岱,陽永榮.乙烯氣相聚合反應(yīng)器中顆粒動力學(xué)的研究[J].石油化工，2004，33(12)：1130-1132.

[4]郭曉軍.雙峰聚乙烯生產(chǎn)過程中細粉產(chǎn)生的原因分析[J].合成樹脂及塑料，2011，28(6)：41-45.

The causes for generation of blocks by the gas phase reactor in the BORSTAR polyethylene unit were analyzed. Some concrete solutions were raised in association with historical data and production experience. Optimization of material level, cycle gas velocity and reaction temperature of the gas phase reactor and other optimization measures could effectively reduce the block material production, and reduce production volatility of units, which stabilized the plant capacity and product quality.

Keywords：polyethylene, fluidized bed, optimization, block, fluidized density

收稿日期：2016-03-25。

作者簡介：朱光啟，男，1989年出生，2011年畢業(yè)于華東理工大學(xué)高分子材料專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)于中國石化上海石油化工股份有限公司塑料部聚烯烴聯(lián)合裝置任工藝員。

文章編號：1674-1099(2016)03-0028-03中圖分類號：TQ325.12

文獻標識碼：A

Optimization of the Gas Phase Reactor in BORSTAR Polyethylene Unit

Zhu Guangqi,Wang Xinhua

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT