碳十三異構脂肪醇醚合成研究

呂海麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

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碳十三異構脂肪醇醚合成研究

呂海麗

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海200540)

摘要：介紹了異構十三醇與環(huán)氧乙烷合成碳十三異構脂肪醇醚新產品的研究。通過對催化劑類型及用量、反應時間、反應初始溫度、反應初始壓力、反應溫度、反應壓力等影響因素的考察，得到合成異構十三醇醚的試驗條件：KOH為催化劑，催化劑用量0.8 g，反應時間178 min，反應初始溫度110 ℃，反應初始壓力100 kPa，反應溫度150 ℃，反應壓力350 kPa。

關鍵詞：碳十三異構脂肪醇醚合成研究

異構脂肪醇型表面活性劑因其獨特的性能，越來越為人們所重視，隨著異構脂肪醇品種的開發(fā)以及生產能力的提高，應用領域將越來越廣。目前國內已有C13異構醇聚氧乙烯醚產品面市，但大多數(shù)依賴國外進口或外國的全資公司在國內生產。C13異構醇聚氧乙烯醚的生產廠家有BASF、SASOL、Exxon Mobil、浙江皇馬集團、海安石化和天津天女集團等，但市場上幾乎都是上述前三家國外公司的產品在銷售。

從等效基團分析，苯環(huán)與3.5個碳鏈的疏水性相當，因此C12或C13的異構醇聚氧乙烯醚可能與壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)的性能相當；從親水親油平衡值分析，C13異構醇聚氧乙烯醚與相同環(huán)氧乙烷(EO)加成數(shù)的NPEO相當。因此研究C13異構醇與環(huán)氧乙烷反應合成C13異構醇聚氧乙烯醚有更大的價值。

1異構脂肪醇醚合成實驗

1.1乙氧基化反應機理

酸和堿催化劑均可以催化乙氧基化反應，但它們基于完全不同的機理，催化劑的性質對產物的相對分子質量分布有較大影響。酸性催化劑的催化機理包括催化劑活性成分形成和鏈增長兩個階段，以醇為起始劑，活性物種由催化劑中的氫與環(huán)氧乙烷中的氧原子加成得到，它易使起始劑中的羥基鍵斷裂發(fā)生加成反應，得到的產物再繼續(xù)與EO反應進行鏈增長。酸性催化劑易得到窄分布的乙氧基化產品。而堿性催化劑的催化機理包括引發(fā)反應、逐級加成反應和質子傳遞反應，它是陰離子型雙分子親核取代的SN2機理。在引發(fā)反應階段，堿催化劑中的金屬離子將取代起始劑中的氫生成一個活性物種，它再與EO進行加成生成醇醚，然后發(fā)生鏈增長，由于沒有鏈終止反應，反應將一直進行到EO完全消耗或堿性催化劑被酸中和。目前研究和工業(yè)應用最廣泛的是強堿性催化劑(如NaOH、KOH和甲醇鈉等)，盡管強堿催化劑存在產物相對分子質量分布寬等缺點，但其反應性強的優(yōu)點是其他催化劑所不能及的。此外研究還發(fā)現(xiàn)，堿催化下的SN2反應機理能更好地描述實際反應過程。

中國石化上海石油化工股份有限公司化工部采用堿性催化劑進行乙氧基化反應，堿性催化劑首先使脂肪醇生成醇負離子，醇負離子再與環(huán)氧乙烷進行鏈增長反應。堿性催化劑乙氧基化反應機理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

上述反應機理表示反應(1)催化劑形成和反應(4)質子交換為快速反應，反應(2)鏈引發(fā)反應為慢反應，即為速率控制步驟，各步加成反應的速率可認為近似相等[1-4]。

1.2實驗原料及設備

主要原料：C13異構脂肪醇、環(huán)氧乙烷、KOH、甲醇鈉。

主要儀器設備：反應釜(WHFSK-1)、精密電子天平、環(huán)氧乙烷采樣器、氮氣。

1.3實驗內容

(1)C13異構脂肪醇醚(以下簡稱C13-5)合成催化劑類型、配比的篩選。

在C13異構醇的乙氧基化反應中主要考察催化劑的篩選和其他工藝條件的確定。乙氧基化反應的催化劑主要分為3類：傳統(tǒng)堿性催化劑(KOH、NaOH和甲醇鈉等)、窄分布性催化劑(金屬氧化物或金屬鹽)和羧酸酯插入式乙氧基化反應特殊催化劑(金屬復合氧化物或有機堿)。

工業(yè)生產中，脂肪醇醚的合成普遍采用的是堿性催化劑。合成C13-5的催化劑種類在KOH和甲醇鈉等堿性催化劑中進行篩選。

(2)C13-5合成的工藝條件研究

異構十三醇與EO反應配料物質的量比為1∶5，在篩選出適合催化C13異構脂肪醇與EO反應合成C13-5催化劑類型及配比的基礎上，考察反應時間、反應溫度、反應壓力產物后處理等對乙氧基化反應和C13-5產品品質的影響,從而開發(fā)出C13-5產品的小試工藝。

1.4實驗流程及主要步驟

實驗的主要步驟：1摩爾C13異構脂肪醇與一定比例的催化劑(Cat)混合加入反應釜內進行脫水處理后(原料水分<0.1%)，N2充壓；反應釜內達到設定的溫度及壓力，加入少量EO進行誘導反應，當反應釜內溫度升高、壓力下降時說明誘導反應發(fā)生；誘導反應結束后，提高EO進料流速進行聚合反應；當5摩爾EO完全加入反應釜后，進行熟化反應；熟化反應結束后，降溫，取樣分析；最后進行中和反應，待反應結束后，取樣分析。新產品C13-5小試實驗流程見圖1。

圖1　新產品C13-5小試實驗流程

1.5實驗數(shù)據(jù)的處理

主要對C13-5產品的官能團、羥值、聚乙二醇(PEG)的質量分數(shù)進行分析。采用origin軟件對合成產品C13-5影響因素的實驗數(shù)據(jù)進行處理。

(1)新產品C13-5的定性分析方法

采用紅外光譜對新產品C13-5的主要基團進行分析。

(2)新產品C13-5羥值的分析方法

采用乙酐法對新產品C13-5羥值的測定。在吡啶溶液中以乙酐來酯化羥基，用水水解過量乙酐。以酚酞為指示劑，用NaOH標準溶液中和在酯化反應和水解反應中生成的乙酸。根據(jù)滴定空白和試樣所耗用的NaOH標準溶液體積之差計算羥值。

酯化反應為：

水解過量乙酐反應：

中和生成的乙酸反應：

(3)聚乙二醇質量分數(shù)的分析方法

以C18硅膠鍵合相柱，純甲醇或甲醇/水混合溶劑作流動相，對醇醚型非離子表面活性劑進行反相高效液相色譜法分離，聚乙二醇由于極性較高最先洗脫，從而與表面活性劑主成分發(fā)生分離，用示差折光檢測器檢測流出物，并記錄所分離組分的保留時間及其峰面積。根據(jù)已知質量的一定聚合度的聚乙二醇在相同的分析條件下所得到的色譜保留時間及峰面積來確認樣品中的聚乙二醇峰，并通過計算儀器的響應因子來求得分析樣品中的聚乙二醇的質量分數(shù)。

2結果與討論

以產品C13-5的羥值為指標，主要考察催化劑類型、催化劑用量及反應時間等因素對產品C13-5合成的影響。根據(jù)實驗結果，確定適合C13-5產品的小試合成條件。

2.1催化劑選型

合成C13-5產品的催化劑種類在KOH和甲醇鈉等堿性催化劑中進行篩選。在反應時間、催化劑用量一定的基礎上，通過小試實驗確定適合的合成C13-5產品所需的催化劑。

在C13異構脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時，以C13-5產品的羥值為指標，對C13-5產品合成所需的催化劑進行篩選。C13-5產品的理論羥值(以KOH計)為133.6 mg/g，C13-5工業(yè)應用的羥值(以KOH計)則為132～138 mg/g，通過對表1的實驗結果分析可知，KOH比較適合作為C13-5產品合成的催化劑。

表1　 C13-5產品合成的催化劑篩選實驗結果

2.2催化劑用量

在反應時間為178 min，C13異構脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時，考察催化劑用量對產品C13-5羥值的影響(見圖2)。

圖2　催化劑用量對產品C13-5羥值的影響

由圖2可知：產品C13-5羥值隨著催化劑的用量的增加而減小。羥值減小表明C13-5產品中羥基所相當?shù)腒OH量減小，即催化劑的量增加有利于產品C13-5的合成。

2.3反應時間

在以KOH為催化劑(0.8 g)，C13異構脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時，考察反應時間對產品C13-5羥值的影響，結果見圖3。

圖3　反應時間對產品C13-5羥值的影響

由圖3可以看出：隨著反應時間的增加，產品C13-5的羥值呈增加的趨勢；在反應時間為160～200 min時，產品C13-5的羥值(以KOH計)為136 mg/g左右，符合工業(yè)上對產品C13-5羥值的要求。

在以KOH為催化劑(0.8 g)，C13異構脂肪醇加入量為386.4 g，EO加入量為440.4 g時，考察反應時間對產品C13-5中聚乙二醇(PEG)質量分數(shù)的影響，結果見圖4。

圖4　反應時間對產品C13-5中PEG質量分數(shù)的影響

由圖4可以看出：反應時間在160～170 min時，PEG的質量分數(shù)呈上升趨勢，說明EO的加入速度快，合成C13-5的反應速率增加，反應熱量大，反而促進了水與EO的聚合；反應時間在170～230 min時，PEG的質量分數(shù)呈下降趨勢，說明此時EO的加入速度更有利于產品C13-5的合成。

2.4紅外光譜分析

由紅外光譜圖庫查閱可知，醚的特征吸收在1 300～1 000 cm-1位置伸縮振動；脂肪醚的一個強吸收峰在1 150～1 060 cm-1位置。

從實驗合成的C13-5產品紅外譜圖(圖5)上可以證明，1 102.26 cm-1為C13-5產品的強吸收峰，1 248.06 cm-1、1 295.47 cm-1為C13-5產品伸縮振動的特征吸收峰。

通過比較，實驗合成的C13-5產品紅外譜圖與采購的C13-5標準樣紅外譜圖(圖6)基本一致。

圖5　實驗合成的C13-5產品紅外光譜

圖6　采購的C13-5產品標準樣紅外光譜

3結論

通過對新產品C13-5的小試合成試驗研究，可以得出以下結論：

(1)以羥值(以KOH計)133.6 mg/g為實驗考查指標，合成新產品C13-5的小試實驗條件為：異

構十三醇與EO的物質的量比1∶5，KOH為催化劑，催化劑用量0.8 g，反應時間178 min,反應初始溫度110 ℃，反應初始壓力100 kPa，反應溫度150 ℃，反應壓力350 kPa。

(2)從實驗合成的C13-5產品紅外譜圖上可以看出：1 102.26 cm-1為C13-5產品的強吸收峰，1 248.06 cm-1、1 295.47cm-1為C13-5產品伸縮振動的特征吸收峰。C13-5標準樣的強吸收峰位置在1 101.36 cm-1處，1 248.55 cm-1、1 296.15 cm-1為C13-5標準樣的伸縮振動的特征吸收峰。通過IR表征小試實驗合成的C13-5產品與C13-5標準樣的特征峰位置基本一致。

(3)通過合成產品C13-5羥值的分析及紅外圖譜表征，可以說明小試合成的C13-5產品為異構十三醇與EO物質的量比為1∶5的目標產品異構脂肪醇醚。

本實驗對異構脂肪醇醚的合成進行的研究，以本質安全可靠、能量利用合理、收率高為目標，通過研究1摩爾C13異構脂肪醇加成5 摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化異構脂肪醇醚產品合成方法，形成了C13-5小試合成技術，實驗獲取的基礎數(shù)據(jù)，可以為工程放大、設計及工業(yè)生產提供相關的數(shù)據(jù)參考。

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The study on synthesis of a new product heterogeneous carbon-13 fatty alcohol ether with heterogeneous 13 alcohol and ethylene epoxide was introduced. Based on examinations of the affecting factors such as type and dosage of catalyst, reaction time, initial reaction temperature, initial reaction pressure, reaction temperature and reaction pressure, the experimental conditions for synthesis of heterogeneous 13 alcohol ether are concluded to be as following: KOH as catalyst, catalyst dosage is 0.8 g, reaction time is 178 min, initial reaction temperature is 110 ℃, initial reaction pressure is 100 kPa, reaction temperature is 150 ℃ and the reaction pressure is 350 kPa.

Keywords：heterogeneous carbon-13 fatty alcohol ether, synthesis, study

收稿日期：2016-04-05。

作者簡介：呂海麗，女，1981年出生，2011年畢業(yè)于沈陽化工大學化學工藝專業(yè)，碩士，工程師，現(xiàn)從事工藝技術管理工作。

文章編號：1674-1099(2016)03-0023-05中圖分類號：TQ016

文獻標識碼：A

Study on Synthesis of Heterogeneous Carbon-13 Fatty Alcohol Ether

Lv Haili

(ChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT