• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Fe3O4包覆聚苯乙烯磁性微球的制備及性能

    2016-08-01 07:04:04薛永萍艾常春吳元欣
    材料科學(xué)與工藝 2016年2期

    薛永萍,艾常春,湯 璐,吳元欣

    ?

    Fe3O4包覆聚苯乙烯磁性微球的制備及性能

    薛永萍1,2,艾常春1,湯璐2,吳元欣1

    (1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,武漢430073;2.武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院,武漢430073)

    摘要:為研究一種應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器的新型高分子磁性微球的制備方法及性能,采用懸浮聚合法制備了Fe3O4納米粒子包覆聚苯乙烯磁性微球,研究了攪拌速率、加入磁性Fe3O4納米粒子的時間等因素對復(fù)合微球粒徑及性能的影響,運用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、振動樣品磁強計(VSM)、熱重(TGA)等測試手段,表征了磁性聚苯乙烯微球的形貌特征、結(jié)構(gòu)、粒徑、磁學(xué)性能及Fe3O4的包覆量.實驗結(jié)果表明:在攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min,80℃保溫10 min加入修飾Fe3O4納米粒子,制備所得的磁性聚苯乙烯微球為粒徑分布均勻的球狀微粒;Fe3O4的包覆量達(dá)到5%,最高飽和磁化強度為3.73 emu/g,具有較好的超順磁性,可應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器.

    關(guān)鍵詞:懸浮聚合;Fe3O4磁性納米粒子;表面修飾;包覆;磁性聚苯乙烯微球

    隨著科技的快速發(fā)展,高分子磁性微球在化工、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,近年來備受國內(nèi)外研究人員的高度關(guān)注[1-5].由于Fe3O4納米粒子具有超順磁性和飽和磁化強度高等優(yōu)異的磁學(xué)性能,使其得到廣泛的應(yīng)用[6-8],但由于其比表面積大、表面能高而更容易團聚,因此常采用硅烷基無機分子、聚乙二醇等有機分子對其進行表面修飾以防團聚[9].另外,對Fe3O4納米粒子進行表面修飾也可使其具有更好的生物相容性和穩(wěn)定的化學(xué)特性,從而滿足其在生物技術(shù)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及藥物傳遞等方面的應(yīng)用需求[10-15].

    吳元欣(1957—),男,教授,博士生導(dǎo)師,首批新世紀(jì)百千萬人才工程國家級人選.

    目前,國內(nèi)外研究更多的是以Fe3O4納米粒子為核,聚合物為殼的核殼式磁性復(fù)合材料,并已應(yīng)用于多個領(lǐng)域.如文獻(xiàn)[16]報道,采用懸浮聚合法制備了微米級的磁性聚苯乙烯微球,并進一步對其磁性進行改性分別得到磁性陽離子交換樹脂和磁性陰離子交換樹脂.Fried等應(yīng)用修飾的磁性polyclonal anti-Fab抗體微球成功地對人體CD4、CD8、CD19、CD34等細(xì)胞進行了分離,其分離率也達(dá)99.9%以上[17].Li等將胰蛋白酶固定于磁性材料表面上,并將其應(yīng)用于毛細(xì)管微流控芯片酶解反應(yīng)器[18].Sinan等以戊二醛交聯(lián)法將轉(zhuǎn)化酵素固定于磁性聚乙烯醇微球上,用于蔗糖的水解[19].綜上可知,國內(nèi)外對以高分子聚合物為核、Fe3O4納米粒子為殼的高分子復(fù)合材料的研究甚少,但由于其獨特的核殼結(jié)構(gòu)及特殊的性質(zhì)必將成為未來科學(xué)研究的熱點.

    本文采用懸浮聚合法制備合成一種以高分子材料為核,磁性材料為殼的核/殼結(jié)構(gòu)新型高分子磁性材料,并將其應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器[20].

    1 實 驗

    1.1 實驗材料

    Fe3O4(AR),SDBS(CP),St(AR),DVB (AR),BPO(CP),paraffin(CP),gelatin(CP),Mg2SO4(AR),Na2CO3(AR)均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

    1.2 磁性材料表征

    采用D8 ADVANCE型X射線粉體衍射儀(德國BRUKER,AXS公司)對樣品的晶型進行分析.采用JSM-6700F掃描電鏡(日本電子株式會社)分析樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu).采用振動樣品磁強計(美國VSM-4HF,ADE公司)對樣品進行磁學(xué)性能的測試.采用熱重分析儀(美國SDT Q600,TA儀器公司)分析樣品中Fe3O4的包覆率.

    1.3 Fe3O4納米粒子的表面修飾

    準(zhǔn)確稱量6.0 g納米Fe3O4(200~300 nm)磁粉、13.5 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)于500 mL三口燒瓶,并加入175 mL無水乙醇和175 mL蒸餾水,超聲分散30 min,使其分散均勻.在氮氣保護下,于40℃恒溫水浴,600 r/min攪拌5 h.經(jīng)無水乙醇和蒸餾水多次洗滌抽濾,置于60℃真空干燥48 h.其反應(yīng)過程如下:

    1.4 聚苯乙烯磁性微球的制備

    稱取0.22 g明膠于500 mL三口燒瓶,加入80 mL蒸餾水,浸泡12 h;并于35℃水浴,一定轉(zhuǎn)速下攪拌1 h,依次加入0.2 g過氧化苯甲酰、7 mL二乙烯苯、24 mL苯乙烯和11 mL液蠟;繼續(xù)攪拌30 min,升溫至45℃(升溫速率為5℃/10 min),加入0.63 g無水碳酸鈉和1.25 g無水硫酸鎂;再次升溫至80℃,保溫一段時間后,加入2.0 g經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4磁粉并保溫4 h;繼續(xù)升溫至95℃,保溫2 h;待溶液降溫至80℃,洗滌抽濾并置60℃真空干燥24 h.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 掃描電鏡分析(SEM)

    圖1中S1~S3為聚苯乙烯微球的SEM照片,S4~S6磁性聚苯乙烯微球的SEM照片.從圖1中S1~S3的SEM照片可知,制備所得聚苯乙烯微球為表面光滑,粒徑為150~200 μm,具有較好分散性的球狀微粒.由S4~S6樣品的SEM照片可知,經(jīng)表面修飾的Fe3O4制備得到的磁性聚苯乙烯微球的粒徑在250~300 μm,依然具有較好分散性的球狀微粒.相比而言,包覆了Fe3O4納米粒子后的微球,粒徑增大,且表面較為粗糙.由此說明Fe3O4納米粒子已包覆于聚苯乙烯微球表面.

    2.2 X-射線衍射分析(XRD)

    圖2(a)和(b)分別為SDBS修飾的Fe3O4納米粒子和PS@Fe3O4磁性微球的X射線衍射譜圖.由圖2可知,經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子和制備合成的聚苯乙烯磁性微球均在2θ=18.3°、30.2°、35.5°、43.1°、53.6°、57.0°和62.8°處仍出現(xiàn)了不同峰強度的衍射峰,這與文獻(xiàn)[15]中Fe3O4的特征衍射峰位置相一致.由此可見,F(xiàn)e3O4納米粒子在修飾過程中沒有破壞鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu);同時也表明在懸浮聚合過程中亦沒有改變鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu).另外,PS@Fe3O4磁性微球的衍射峰比Fe3O4納米粒子的強度弱,其原因主要是由于聚苯乙烯的存在而削弱了Fe3O4的衍射峰強度.同時在2θ=20°出現(xiàn)了一較大的衍射彌散峰,這是典型的非晶態(tài)聚苯乙烯衍射峰.

    圖1 S1~S6樣品的SEM照片(S1~S3為聚苯乙烯微球,S4~S6為磁性聚苯乙烯微球)

    2.3 熱重分析(TGA)

    圖3(a)和(b)分別為用SDBS修飾和未修飾的Fe3O4納米粒子制備所得磁性聚苯乙烯微球的熱分析曲線.由圖3可知:聚苯乙烯磁性微球在200℃以下表現(xiàn)為水分及殘留無機物的揮發(fā);第2個失重平臺分解溫度為390℃,表明此時聚苯乙烯開始熱熔,此區(qū)間的放熱峰主要是PS的相變.隨著溫度的不斷升高,PS的熱熔逐漸轉(zhuǎn)化為無規(guī)則熱降解斷鏈反應(yīng),在450℃左右時PS的斷鏈反應(yīng)最大,故在450℃的區(qū)間放熱峰主要是PS的反應(yīng)熱.從450℃以后熱失重趨于平緩,特別是500℃以后,樣品質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化,表明聚苯乙烯磁性微球樣品中聚苯乙烯微球已完全分解,由此可確定Fe3O4的包覆量.由圖3可得,用SDBS修飾和未修飾的Fe3O4制備得到的聚苯乙烯磁性微球中Fe3O4的包覆率分別為5%和3%.

    圖3 經(jīng)SDBS修飾及未修飾的Fe3O4制備的磁性聚苯乙烯微球的熱分析曲線

    2.4 磁學(xué)性能分析(VSM)

    經(jīng)SDBS修飾和未修飾的Fe3O4納米粒子在室溫下測得的磁滯回線見圖4所示.由圖4可知,用SDBS修飾Fe3O4納米磁粉的磁學(xué)性能不但沒有下降,反而有所提高,且表現(xiàn)出更好的超順磁性.這一結(jié)果進一步說明采用SDBS對Fe3O4納米粒子的表面修飾是有效可行的.

    圖5為在600 r/min轉(zhuǎn)速下,當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)80℃,分別在保溫0、5、10、15和20 min時加入已修飾的Fe3O4納米磁粉所測得的VSM圖.由圖5可知:當(dāng)外加磁場強度達(dá)5 100 Oe時,聚苯乙烯磁性微球的磁化達(dá)到飽和,其磁化強度趨于定值.通過比較圖5中的5條磁滯回線可知,隨著保溫時間的增大,PS@Fe3O4磁性復(fù)合材料的磁強先增大后降低.在80℃保溫10 min加入SDBS修飾的Fe3O4納米磁粉所能達(dá)到的磁化強度最大,其最大飽和磁化強度為3.73 emu/g.其主要原因在于保溫時間小于10 min,聚苯乙烯微球尚未完全形成,依然為較軟的液滴,導(dǎo)致加入的Fe3O4納米磁粉不能全部包覆于聚苯乙烯微粒的包面及其孔內(nèi);而當(dāng)保溫時間超過10 min,此時的聚苯乙烯微球已完全成球狀顆粒,且已有較高的硬度,以致于Fe3O4納米磁粉也不能很好地包覆于其表面及孔內(nèi).由此可見,在保溫10 min加入Fe3O4納米磁粉可得到包覆率較高的磁性聚苯乙烯微球.

    圖4 SDBS修飾和未修飾的Fe3O4納米磁粉VSM圖

    圖5 不同時間下Fe3O4/PS的VSM圖

    圖6為不同攪拌速率下聚苯乙烯磁性微球的VSM圖.在上述優(yōu)化保溫時間條件下,分別考察了400、500、600、700、800及900 r/min轉(zhuǎn)速下對樣品磁強的影響.由圖6可知:隨著轉(zhuǎn)速的增大,磁性PS@Fe3O4復(fù)合材料的磁強先增大后降低.當(dāng)轉(zhuǎn)速為600 r/min時磁化強度最大,其最大飽和磁化強度為3.00 emu/g.這一結(jié)果和圖5所得的最大飽和磁化強度3.73 emu/g在數(shù)值上有所不同,主要是由于檢測樣品不是同一批次所致.比較圖中轉(zhuǎn)速分別為700和500 r/min所測得的磁化強度,前者小于后者.影響這一結(jié)果的主要原因在于,轉(zhuǎn)速過高時,納米四氧化三鐵粒子間的作用力增強進而團聚,使其包覆率下降.實驗中亦發(fā)現(xiàn),當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為400、 800和900 r/min時,所得產(chǎn)品量非常少,且粒徑很大,同時發(fā)生嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象.因此沒有進行相關(guān)檢測.

    圖6 不同攪拌速率下PS@Fe3O4的VSM圖

    綜合圖5和圖6,制備磁性聚苯乙烯微球的最佳條件為600 r/min,80℃ 保溫10 min時加入修飾 Fe3O4納米粒子.此時得到粒徑均勻,且Fe3O4包覆量較大的磁性微球.

    2.5 耐酸性能分析

    分別取10 mL的1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L的鹽酸于燒杯中,向燒杯中分別加入0.2 g的聚苯乙烯磁性微球和經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子.觀察顏色變化并記錄溶解時間,結(jié)果如表1所示.

    比較表1中2種微球在不同濃度鹽酸中的溶解時間,可得PS@Fe3O4微球的耐酸性明顯優(yōu)于經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子.結(jié)果說明在酸性條件下,該方法制備得到的磁性高分子新型微球具有極大的應(yīng)用價值.

    表1 不同濃度鹽酸下聚苯乙烯溶解速率

    3 結(jié) 論

    1)以SDBS為表面活性劑修飾Fe3O4納米粒子,使其表面帶有雙鍵集團而更好地包覆于高分子材料.

    2)實驗所得新型PS@Fe3O4磁性材料為粒徑在250~300 μm的球型微球,具有較好的超順磁性.在攪拌速率600 r/min,80℃保溫10 min加入經(jīng)SDBS修飾的Fe3O4納米粒子條件下所得到的高分子磁性材料中Fe3O4的包覆量達(dá)到5%,最高飽和磁化強度為3.73 emu/g.

    3)在后續(xù)的研究中,有望將其應(yīng)用于磁穩(wěn)定流化床反應(yīng)器,并尋找一反應(yīng)體系,模擬并建立以磁性聚苯乙烯微球為催化劑催化該反應(yīng)體系的數(shù)學(xué)模型.

    參考文獻(xiàn):

    [1]YOUSEFI L,RAMAHI O M.Miniaturised antennas using artificial magnetic materials with fractal Hilbert inclusions[J].Electronics Letters,2010,46(12): 816-817.

    [2]HUSSAIN Z,KHAN K M, HUSSAIN K,et al. Microwave-metalinteractionpyrolysisofwaste polystyrene in a copper coil reactor[J].Energy Sources,2014,36(18):1982-1989.

    [3]牛寧寧,周雷激,劉國安,等.分散聚合法制備液相芯片聚苯乙烯磁性復(fù)合微球的研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2012,24(4):503-508. NIU Ningning,ZHOU Leiji,LIU Guoan,etal. Preparation of polystyrene magnetic microspheres for liquid chips by dispersion polymerization[J].Chemical Research and Application,2012,24(4):503-508.

    [4]TIMKO M,KONERACKA M,KOPCANSKY P,et al. Applicationofmagnetizablecomplexsystemsin biomedicine[J].Czechoslovak Journal of Physics,2004,54:599-606.

    [5]YEN Y C,LEE T,CHIU D,et al.Polystyrene foams with inter-connected carbon particulate network[J]. Journal of Cellular Plastics,2014,50(5):437-448.

    [6] HOLLEY D W,RUPPEL M,MAYS J W,et al.Polystyrene nanoparticles with tunable interfaces and softness[J].Polymer(United Kingdom),2014,55 (1):58-65.

    [7]雷靜雯,吳迪,周興平.聚苯乙烯磁性微球的羧基化修飾[J].納米加工工藝,2014,11(6):32-38. LEI Jingwen,WU Di,ZHOU Xingping.Carboxylic modification of magnetic polystyrene microspheres[J]. Nano-processing Technique,2014,11(6):32-38.

    [8]ROSSI G,BARNOUD J,MONTICELLI L.Polystyrene nanoparticles perturb lipid membranes[J].Journal of Physical Chemistry Letters,2014,5(1):241-246.

    [9]YAN F,ZHENG X,SUN Z,et al.Effect of surface modification of Fe3O4nanoparticles on the preparation ofFe3O4/polystyrenecompositeparticlesvia miniemulsion polymerization[J].Polymer Bulletin,2012,68(5):1305-1314.

    [10]廖其龍,盧忠遠(yuǎn).慣性約束聚變靶丸材料磁性聚苯乙烯的制備[J].原子能材料科學(xué),2005,39(6):555-558. LIAO Qilong,LU Zhongyuan.Fabrication of magnetic polystyrene used as inertial confinement fusion target material[J].Atomic Energy Science and Technology,2005,39(6):555-558.

    [11]ZHANG J,YU D,CHEN W,et al.Preparation of poly(styrene glucidyl methacrylate)/Fe3O4composite microspheres with high magnetic contents[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2009,321(6): 572-577.

    [12]ZHAO J L,YIU R.Preparation and application of Fe3O4/polystyrenemagneticmicrospheres[J]. Polymer Materials Science and Engineering,2009,25 (10):109-111.

    [13]UTLAN G,SAYAR F,BATAT P,et al.Synthesis and characterization of nanomagnetite particles and their polymer coated forms[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,353(2):372-379.

    [14]鄧聯(lián)文,黃生祥,劉鑫,等.聚苯乙烯-磁性吸收劑復(fù)合材料微波吸收特性研究[J].功能材料,2012,43 (6):764-767. DENG Lianwen,HUANG Shengxiang,LIU Xin,et al. Preparation and microwave absorbing capability of polystyrene/magnetic filler composite[J].Journal of Functional Materials,2012,43(6):764-767.

    [15]UTLAN G,SAYAR F,BATAT P,et al.Preparation and properties of soft magnetic particles based on Fe3O4and hollow polystyrene microsphere composite [J].Matericals Chemistry and Physics,2006,100: 10-14.

    [16]LEE Y,RHO J,JUNG B.Suspension polymerization preparation of magnetic ionexchange resins by the styrene with magnetite[J].Appl Poly Sci,2003,89 (8):2058-2067.

    [17]FRIED L P,NOBLE P B,ZANKER K S.T lymphocyte locomotion in a three dimensional eollgaen matrix: expression and function of cell adhesion molecules[J]. Journal of Immunology,1995,154:4973-4985.

    [18]LI Y,QI D W,DENG C H,et al.Cerium ionchelated magnetic silica microspheres for enrichment and direct determination of phosphopeptides by matrixassisted laser desorption ionization mass spectrometry [J].Journal of Proteome Research,2008,7(4): 1767-1777.

    [19]VIJAYAKUMA R,KOLTYPIN Y,F(xiàn)ELNER I,et al. Sonochemical synthesis and characterization of pure nanometer-sized Fe3O4patticles[J].Mater Sci Eng A,2000,286:101-105.

    [20]HE Y C,ZHANG L F,WU Y X,et al.The cold model experiment of diphenyl carbonate(DPC)by carbonylation in magnetically stabilized reactor[J]. Chemcial Engineering,2014,42(6):63-68.

    (編輯 程利冬)

    中圖分類號:TQ050.4

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號:1005-0299(2016)02-0075-05

    doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160210

    通信作者:吳元欣,E-mail:13995557288@163.com.

    收稿日期:2015-08-15.

    基金項目:國家自然科學(xué)基金重點項目(20936003);國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心開放基金項目(2012-2001).

    作者簡介:薛永萍(1978—),女,講師,博士研究生;

    Preparation and properties of Fe3O4coated polystyrene magnetic microspheres

    XUE Yongping1,2,AI Changchun1,TANG Lu2,WU Yuanxin1

    (1.School of Chemical Engineering&Pharmacy,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China;2.College of Post and Telecommunication,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430073,China)

    Abstract:Aiming at investigate the preparation method and properties of a novel polymer magnetic microspheres,which could be used in magnetically stabilized fluidized bed reactor,F(xiàn)e3O4coated polystyrene magnetic microspheres were prepared by suspension polymerization in this study.The effects of the stirring rate,and the time of adding magnetic Fe3O4nanoparticles on the particle sizes and properties of magnetic microspheres were studied.The morphology,microstructure,size,and magnetic properties of magnetic microspheres,and coating amount of Fe3O4nanoparticles were characterized by using scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction(XRD),vibrating sample magnetometer(VSM)and thermogravimetric analysis(TGA)etc.The results indicated that,.for the case of 600 rpm,and a holding time of 10 min at 80℃ followed by adding Fe3O4nanoparticles,the obtained magnetic polystyrene exhibits a homogenenous size distribution.Under these parameters,the maximum content of Fe3O4nanoparticles can reach up to 5%in nitrogen atmosphere,and the maximum saturation magnetization is 3.73 emu/g at room temperature.It is expected that the obtained magnetic polystyrene microspheres with excellent superparamagnetism can beused as the magnetically stabilized fluidized bed reactor.

    Keywords:suspension polymerization;Fe3O4magnetic nanoparticles;surface modification;coated;magnetic polystyrene microspheres

    久久久久久久久久久久大奶| 人人澡人人妻人| 亚洲熟女精品中文字幕| 满18在线观看网站| 十八禁网站免费在线| avwww免费| 69精品国产乱码久久久| 亚洲欧洲日产国产| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产免费福利视频在线观看| 色94色欧美一区二区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产伦理片在线播放av一区| 久久天堂一区二区三区四区| 在线观看免费视频网站a站| av在线app专区| 国产深夜福利视频在线观看| 男人舔女人的私密视频| 超碰97精品在线观看| 欧美日韩黄片免| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 两个人看的免费小视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 色94色欧美一区二区| 免费在线观看完整版高清| av不卡在线播放| 国产1区2区3区精品| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 免费观看a级毛片全部| 久久九九热精品免费| 国产黄色免费在线视频| 久久久久久久久久久久大奶| 最近最新免费中文字幕在线| 久久免费观看电影| a在线观看视频网站| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| a在线观看视频网站| 又大又爽又粗| 国产成人影院久久av| 精品福利永久在线观看| 欧美在线一区亚洲| 久久中文字幕一级| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产xxxxx性猛交| videos熟女内射| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 老司机靠b影院| 热re99久久精品国产66热6| 热re99久久精品国产66热6| 欧美精品亚洲一区二区| 在线 av 中文字幕| 人妻人人澡人人爽人人| 窝窝影院91人妻| 精品少妇久久久久久888优播| 久久热在线av| 91大片在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产男女内射视频| 成人国产av品久久久| 美女午夜性视频免费| 国产在线一区二区三区精| 亚洲三区欧美一区| 亚洲精品国产av成人精品| 黑人操中国人逼视频| 一级毛片女人18水好多| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产男人的电影天堂91| 女人精品久久久久毛片| 精品一区二区三区四区五区乱码| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产精品成人在线| 亚洲一区二区三区欧美精品| 久久人妻熟女aⅴ| 成人国产一区最新在线观看| 国产深夜福利视频在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 日本精品一区二区三区蜜桃| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国产黄频视频在线观看| 亚洲伊人久久精品综合| 一级毛片电影观看| 蜜桃国产av成人99| 精品国产乱码久久久久久男人| 久久久久视频综合| 一边摸一边做爽爽视频免费| 高清视频免费观看一区二区| 极品人妻少妇av视频| 国产成+人综合+亚洲专区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产黄色免费在线视频| 国产成人精品久久二区二区免费| 国产淫语在线视频| 制服诱惑二区| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产亚洲欧美在线一区二区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| a级毛片黄视频| 考比视频在线观看| 国产av又大| 窝窝影院91人妻| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 99国产精品一区二区蜜桃av | 精品国产一区二区久久| 岛国在线观看网站| 精品乱码久久久久久99久播| 日韩有码中文字幕| 岛国在线观看网站| 国产成人精品久久二区二区91| 三级毛片av免费| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产一区有黄有色的免费视频| www.av在线官网国产| 99热国产这里只有精品6| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 成年美女黄网站色视频大全免费| 丰满迷人的少妇在线观看| 热re99久久精品国产66热6| 大香蕉久久网| √禁漫天堂资源中文www| 韩国高清视频一区二区三区| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 婷婷成人精品国产| 国产精品av久久久久免费| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲精品第二区| 久久久久精品人妻al黑| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲一区中文字幕在线| 欧美日本中文国产一区发布| 欧美一级毛片孕妇| 国产视频一区二区在线看| www.999成人在线观看| 国产一区二区在线观看av| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 在线天堂中文资源库| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 精品高清国产在线一区| 男人添女人高潮全过程视频| av福利片在线| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久亚洲精品不卡| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产精品99久久99久久久不卡| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产国语露脸激情在线看| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久久国产成人免费| 99九九在线精品视频| 在线观看免费视频网站a站| 日本av免费视频播放| 色播在线永久视频| 蜜桃在线观看..| av福利片在线| 久久国产精品影院| 黄色视频,在线免费观看| 成人三级做爰电影| 欧美+亚洲+日韩+国产| 男女免费视频国产| 美女福利国产在线| 亚洲精品一二三| 人人妻人人澡人人看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| kizo精华| 中文字幕色久视频| 中文字幕制服av| 精品免费久久久久久久清纯 | 午夜久久久在线观看| 热re99久久精品国产66热6| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲欧洲日产国产| 丁香六月天网| 欧美日韩视频精品一区| 美女国产高潮福利片在线看| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产精品欧美亚洲77777| 婷婷成人精品国产| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产av国产精品国产| 国产深夜福利视频在线观看| 国产黄频视频在线观看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 老司机福利观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 首页视频小说图片口味搜索| 午夜视频精品福利| 又大又爽又粗| 男女国产视频网站| 国产视频一区二区在线看| 一二三四社区在线视频社区8| 国产麻豆69| 国产精品免费视频内射| 国产亚洲精品久久久久5区| 9色porny在线观看| 亚洲少妇的诱惑av| 欧美日韩视频精品一区| 欧美日韩精品网址| 日韩欧美免费精品| 国产成人免费无遮挡视频| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产精品一区二区在线观看99| 国产精品免费大片| 国产在线一区二区三区精| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 一本大道久久a久久精品| 久久中文看片网| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久久精品区二区三区| 啪啪无遮挡十八禁网站| 美女福利国产在线| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 777米奇影视久久| 蜜桃国产av成人99| 免费看十八禁软件| a级毛片黄视频| 女人久久www免费人成看片| 午夜久久久在线观看| www.自偷自拍.com| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品久久久久成人av| www.999成人在线观看| 一级片'在线观看视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 免费高清在线观看视频在线观看| 欧美日韩av久久| 国产免费现黄频在线看| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 搡老乐熟女国产| 99久久人妻综合| 18在线观看网站| 我要看黄色一级片免费的| 男女床上黄色一级片免费看| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 十八禁人妻一区二区| 超碰成人久久| www.av在线官网国产| 男女国产视频网站| avwww免费| 国产麻豆69| 在线观看www视频免费| 精品免费久久久久久久清纯 | 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲欧美色中文字幕在线| 久久香蕉激情| 国产精品久久久久久精品古装| 国产伦人伦偷精品视频| 99久久综合免费| 久久av网站| 成人三级做爰电影| 欧美av亚洲av综合av国产av| 热99re8久久精品国产| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产亚洲精品久久久久5区| 中文字幕av电影在线播放| 考比视频在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲伊人色综图| 亚洲五月婷婷丁香| 色老头精品视频在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 中国国产av一级| 国产又爽黄色视频| 少妇的丰满在线观看| 亚洲 国产 在线| 一区二区三区精品91| 亚洲国产精品成人久久小说| 51午夜福利影视在线观看| 精品少妇内射三级| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日本一区二区免费在线视频| 少妇粗大呻吟视频| 亚洲天堂av无毛| 午夜激情av网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品高清国产在线一区| 国产亚洲欧美在线一区二区| av国产精品久久久久影院| kizo精华| 久久久精品94久久精品| 国产av一区二区精品久久| 精品欧美一区二区三区在线| 在线观看一区二区三区激情| 狂野欧美激情性xxxx| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 日本一区二区免费在线视频| 男人舔女人的私密视频| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产老妇伦熟女老妇高清| 黑丝袜美女国产一区| 国精品久久久久久国模美| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 久久综合国产亚洲精品| 亚洲,欧美精品.| 一级毛片电影观看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产男女内射视频| avwww免费| 精品久久蜜臀av无| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产亚洲av高清不卡| 电影成人av| 99国产精品一区二区三区| 久久国产精品大桥未久av| av国产精品久久久久影院| 久久av网站| 搡老乐熟女国产| 考比视频在线观看| 正在播放国产对白刺激| 久久中文看片网| 国产高清videossex| av欧美777| 亚洲综合色网址| 午夜影院在线不卡| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲国产av新网站| 新久久久久国产一级毛片| 人人妻人人澡人人看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久9热在线精品视频| 不卡一级毛片| 久久久国产成人免费| 婷婷成人精品国产| 精品熟女少妇八av免费久了| 自线自在国产av| 精品熟女少妇八av免费久了| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲精品国产区一区二| 久久久国产成人免费| 老汉色∧v一级毛片| 日本av免费视频播放| 啦啦啦啦在线视频资源| 男人操女人黄网站| 纯流量卡能插随身wifi吗| 中文字幕人妻熟女乱码| 成人国产一区最新在线观看| av片东京热男人的天堂| 波多野结衣av一区二区av| e午夜精品久久久久久久| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 美女扒开内裤让男人捅视频| 欧美在线黄色| 午夜成年电影在线免费观看| 1024香蕉在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 一二三四社区在线视频社区8| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 黄色视频不卡| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久久水蜜桃国产精品网| 青青草视频在线视频观看| 男女床上黄色一级片免费看| 日日爽夜夜爽网站| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 午夜福利视频精品| 大陆偷拍与自拍| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲一码二码三码区别大吗| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 精品福利永久在线观看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 这个男人来自地球电影免费观看| 激情视频va一区二区三区| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲精品国产区一区二| 人人妻人人澡人人看| 国产精品影院久久| 中文字幕色久视频| 一区二区日韩欧美中文字幕| 欧美精品av麻豆av| 十八禁网站网址无遮挡| 亚洲成人手机| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 咕卡用的链子| 狠狠狠狠99中文字幕| 亚洲国产精品成人久久小说| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 999精品在线视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产日韩欧美亚洲二区| av网站在线播放免费| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲欧洲日产国产| 人妻一区二区av| 久久99热这里只频精品6学生| 黄色视频不卡| 午夜福利影视在线免费观看| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 欧美+亚洲+日韩+国产| 两人在一起打扑克的视频| av在线老鸭窝| 夫妻午夜视频| 国产精品二区激情视频| 看免费av毛片| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 一区在线观看完整版| 国产成人欧美| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产日韩欧美在线精品| 国产精品免费大片| 深夜精品福利| 在线观看免费高清a一片| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 老司机亚洲免费影院| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 超碰97精品在线观看| bbb黄色大片| 十八禁高潮呻吟视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 精品人妻在线不人妻| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 一本综合久久免费| a级毛片在线看网站| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 免费在线观看黄色视频的| 十八禁高潮呻吟视频| 色综合欧美亚洲国产小说| 热99久久久久精品小说推荐| 啦啦啦在线免费观看视频4| 最近中文字幕2019免费版| 国产97色在线日韩免费| 成年av动漫网址| 欧美黄色淫秽网站| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 后天国语完整版免费观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 夜夜夜夜夜久久久久| avwww免费| 久久久久久久久免费视频了| 国产男女超爽视频在线观看| 成年人午夜在线观看视频| 18在线观看网站| 午夜视频精品福利| 爱豆传媒免费全集在线观看| 蜜桃在线观看..| 日日爽夜夜爽网站| 精品免费久久久久久久清纯 | 免费日韩欧美在线观看| 桃红色精品国产亚洲av| 男人舔女人的私密视频| 午夜激情久久久久久久| 亚洲男人天堂网一区| 国产成人精品久久二区二区免费| cao死你这个sao货| 动漫黄色视频在线观看| 操美女的视频在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产人伦9x9x在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 老司机深夜福利视频在线观看 | 亚洲专区中文字幕在线| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲男人天堂网一区| 亚洲av成人一区二区三| av超薄肉色丝袜交足视频| 丝袜在线中文字幕| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 他把我摸到了高潮在线观看 | 欧美+亚洲+日韩+国产| 大码成人一级视频| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 91九色精品人成在线观看| 电影成人av| 成人av一区二区三区在线看 | 18禁国产床啪视频网站| 男男h啪啪无遮挡| 69av精品久久久久久 | 啦啦啦 在线观看视频| 无限看片的www在线观看| 又大又爽又粗| 亚洲精品一区蜜桃| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲精品av麻豆狂野| 日本a在线网址| 性色av一级| 两人在一起打扑克的视频| 午夜福利一区二区在线看| 日日夜夜操网爽| 久久精品国产亚洲av高清一级| 久久久精品区二区三区| 成人国语在线视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久久久久久大尺度免费视频| 777米奇影视久久| www.999成人在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 一区二区三区精品91| 国产日韩欧美亚洲二区| 青春草亚洲视频在线观看| 午夜福利免费观看在线| 日韩 亚洲 欧美在线| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 成年动漫av网址| 中文字幕av电影在线播放| 69av精品久久久久久 | 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 色老头精品视频在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| xxxhd国产人妻xxx| 精品免费久久久久久久清纯 | 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲国产av新网站| 蜜桃在线观看..| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲人成电影观看| 午夜福利视频在线观看免费| 国产精品一区二区免费欧美 | 国产亚洲一区二区精品| 女人精品久久久久毛片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 欧美乱码精品一区二区三区| 欧美日韩成人在线一区二区| 一个人免费看片子| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 美女高潮到喷水免费观看| 97人妻天天添夜夜摸| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜福利一区二区在线看| 9191精品国产免费久久| 国产成人影院久久av| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 免费在线观看日本一区| 69av精品久久久久久 | 国产男女超爽视频在线观看| 午夜两性在线视频| 国产区一区二久久| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 欧美激情久久久久久爽电影 | 脱女人内裤的视频| 交换朋友夫妻互换小说| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 黑人猛操日本美女一级片| 国产男女超爽视频在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 99re6热这里在线精品视频| 岛国在线观看网站| 三级毛片av免费| 亚洲精品一二三| 国产精品久久久久成人av| 久久香蕉激情| av视频免费观看在线观看| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 国产黄频视频在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 日本av手机在线免费观看| cao死你这个sao货| 99久久人妻综合| 两个人看的免费小视频| 满18在线观看网站| 韩国精品一区二区三区| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 一个人免费在线观看的高清视频 | 久久免费观看电影| 国产野战对白在线观看| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲黑人精品在线| 午夜免费成人在线视频| 国产成人av激情在线播放| 69av精品久久久久久 | 中文字幕人妻丝袜制服| 老熟妇仑乱视频hdxx| av一本久久久久| 免费观看人在逋| 亚洲精品国产av蜜桃| 高清在线国产一区| 性色av乱码一区二区三区2| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 国产高清videossex| 51午夜福利影视在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 最近最新中文字幕大全免费视频| 自线自在国产av| 久久久久久久久免费视频了| 人成视频在线观看免费观看| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲精品久久午夜乱码| 麻豆av在线久日| 天天影视国产精品|