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    玻璃鋼與含CO2流體界面模型與MS模擬

    2016-08-01 02:18:25張東興王冠輝王世剛陳雨時(shí)
    材料科學(xué)與工藝 2016年2期
    關(guān)鍵詞:玻璃鋼環(huán)氧樹脂

    張東興,張 兵,2,王冠輝,王世剛,賈 近,陳雨時(shí)

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    玻璃鋼與含CO2流體界面模型與MS模擬

    張東興1,張兵1,2,王冠輝1,王世剛3,賈近1,陳雨時(shí)1

    (1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱150001;2.斯達(dá)玻璃鋼有限公司,哈爾濱150001;3.中國石油吉林油田公司勘察設(shè)計(jì)院,吉林松原138000)

    摘要:在CO2驅(qū)油項(xiàng)目中,由于CO2是以超臨界狀態(tài)與水交替注入井下,局部形成了具有腐蝕性的CO2和水的混合物.為研究玻璃鋼(GFRP)與這種混合物的界面間相互作用,本文采用Material Studio(MS)模擬軟件建立了環(huán)氧樹脂與鏈烴、水、CO2、H2CO34種純凈物流體之間的界面模型,以及樹脂與鏈烴/水/CO2、鏈烴/H2CO32種混合流體間的界面模型,并通過分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到了6種界面模型的最低能量結(jié)構(gòu)和界面能.結(jié)果表明,鏈烴與樹脂界面幾乎不吸附,CO2、水與樹脂界面吸附較差,H2CO3與樹脂界面能較高,能與樹脂中的—NH2、—OH基團(tuán)形成氫鍵具有較好的吸附作用,即H2CO3是混合體系中與環(huán)氧樹脂作用的主要物質(zhì).

    關(guān)鍵詞:玻璃鋼;環(huán)氧樹脂;分子模擬;界面模型;CO2

    CO2驅(qū)油是一種高效環(huán)保的驅(qū)采油技術(shù)[1],不但可以大幅降低稠油粘度提高石油采收率,還可以填埋大量工業(yè)廢氣減少溫室氣體的排放.玻璃鋼(GFRP)由于具有良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能,在石油化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用.在CO2驅(qū)油項(xiàng)目中,由于CO2是以超臨界狀態(tài)與水交替注入井下的[2-3],局部形成了油、水和CO2共同存在的混合物,而這類混合物具有一定腐蝕性,因而研究GFRP與混合物的界面間相互作用具有重要意義.

    超臨界CO2具有優(yōu)良的溶解性能[4],可將稠油溶解并與水形成低粘度混合液,增加了原油的流動(dòng)性,從而提高低滲油田的采收率,具有非常廣闊的應(yīng)用前景.在采出液中,同時(shí)存在原油、水和CO2,而CO2水溶液對(duì)金屬管材具有一定的腐蝕性,使得輸油管道壽命大大低于設(shè)計(jì)壽命[5-6].采用纖維纏繞成型工藝制造的玻璃鋼管道具有良好的力學(xué)性能和水利特性,因具有比金屬管道更好的耐腐蝕性能而在石油化工行業(yè)得以快速推廣和應(yīng)用,但是玻璃鋼不是絕對(duì)惰性材料,在使用中也存在著腐蝕現(xiàn)象,但國內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行的研究很少,其作用機(jī)理還不明確.

    由于玻璃鋼樹脂基體結(jié)構(gòu)以及采出液成分的復(fù)雜性,實(shí)驗(yàn)研究其腐蝕機(jī)理具有一定的局限性,而利用分子模擬技術(shù)則可以較快獲得基體與不同組分的相互作用特征.分子模擬技術(shù)不僅可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu),也可以模擬分子體系的動(dòng)態(tài)行為(如氫鍵的締合與解締、吸附、擴(kuò)散等)[7-8].

    本文以分子模擬作為手段,通過Accelrys公司的Material Studio(MS)建立玻璃鋼的表面樹脂及鏈烴、水、CO2、H2CO3、鏈烴/水/CO2、鏈烴/ H2CO36種流體結(jié)構(gòu)模型,并對(duì)其進(jìn)行分子力學(xué)優(yōu)化,從而建立樹脂與幾種流體的界面模型并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,進(jìn)而得到各種界面模型的最低能量結(jié)構(gòu),探討含CO2流體不同組分與玻璃鋼基體的相互作用機(jī)理.

    1 環(huán)氧樹脂界面模型建立與優(yōu)化

    由于玻璃鋼管材表面的環(huán)氧樹脂對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有良好的包覆性,而分子模擬的研究以分子尺度相互作用為主,故忽略環(huán)氧樹脂缺陷及界面的影響,將整體界面簡化為石油采出液與環(huán)氧樹脂的界面模型.其中,與采出液接觸的管材內(nèi)表面成分為胺類固化雙酚A型環(huán)氧樹脂,固化劑為間苯二胺.采用Accelrys公司的Material Studio(MS)軟件中的“Amorphous cell”模塊,建立三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的胺類固化環(huán)氧樹脂的模型,如圖1所示.模型的晶胞尺寸為:a=3.5 nm,b=3.6 nm,c=5.6 nm,α=β=γ=90°.

    圖1 三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂晶胞模型

    初始模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化:首先采用“smart minimizer”方法對(duì)模型進(jìn)行能量最小化優(yōu)化,匯聚水平設(shè)為costomized,最大迭代次數(shù)設(shè)為10 000次.其中“牛頓方法”的迭代原子數(shù)設(shè)為200個(gè),模擬時(shí)的能量最大偏移為默認(rèn)值5 000 kcal/mol,熱力學(xué)狀態(tài)描述選擇Berendsen方法.然后,在正則系綜(NVT)下對(duì)初步優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,模擬溫度定為598 K,模擬時(shí)間定為50萬步,計(jì)算的時(shí)間步長為1 fs,總共的模擬時(shí)間為500 ps,保存軌跡選擇全部的運(yùn)動(dòng)及坐標(biāo)參數(shù),同時(shí)設(shè)定每5 000步輸出一個(gè)模擬結(jié)果.模擬計(jì)算中的長程相互作用力的截?cái)嗑嚯x為1.0 nm,在分子力學(xué)及分子動(dòng)力學(xué)模擬中采用的力場是Compass力場.將動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的環(huán)氧樹脂穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作為樹脂/流體的界面模型的起始表面模型.

    2 環(huán)氧/流體界面模型與分子模擬

    石油采出液是一種由水、氣和各種烴類有機(jī)物組成的復(fù)雜混合物,其中烴類有機(jī)物的主要成分為烷烴.本文為方便計(jì)算將含CO2的采出液成分簡化為液態(tài)鏈烴、水、CO2及H2CO34種物質(zhì),而液態(tài)鏈烴則選取碳原子數(shù)最多、且具有多支鏈結(jié)構(gòu)的2-甲基-3-乙基戊烷進(jìn)行計(jì)算.采用MS軟件分別建立鏈烴、水、CO2、H2CO3、鏈烴/水/CO2混合流體、鏈烴/H2CO3混合流體6種流體的周期性邊界模型.

    首先對(duì)初始界面模型進(jìn)行分子力學(xué)計(jì)算,然后對(duì)界面模型進(jìn)行模擬退火計(jì)算.模擬退火的目的是使分子能夠跨越較高的勢壘,找到分子的最低能量構(gòu)型[9-10].模擬退火法的具體過程為:初始溫度10 K,終止溫度1 010 K,每2 000步的分子動(dòng)力學(xué)模擬,溫度相應(yīng)變化40 K,循環(huán)次數(shù)為20.每種模型均采用多個(gè)不同的初始結(jié)構(gòu),分別進(jìn)行退火模擬.將模擬退火法得到的數(shù)百個(gè)較低能量的構(gòu)象中,根據(jù)界面作用能式(1),找出其中能量最低的結(jié)構(gòu).然后,利用分子力學(xué)方法將此結(jié)構(gòu)的模型體系進(jìn)行優(yōu)化.經(jīng)過上述處理后的模型體系基本已處于平衡狀態(tài),最后在298 K下采用NVT系綜分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)此體系進(jìn)行計(jì)算.界面相互作用能公式為[11]

    式中:EInteraction為界面作用能;Etotal為玻璃鋼表面與流體界面體系的總能量;Esurface為玻璃鋼表面的能量(不含流體);Efluent為流體的能量(不含玻璃鋼表面).

    3 結(jié)果與討論

    3.1 環(huán)氧與4種純凈物的界面模型結(jié)構(gòu)分析

    固體表面與內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成是不完全相同的.環(huán)氧樹脂基體內(nèi)部原子、分子間相互作用并達(dá)到一個(gè)平衡,而表面上的分子與原子則有自發(fā)降低表面能的傾向[12].由于固化后的環(huán)氧樹脂無法通過收縮來降低表面能,只能通過吸附其他物質(zhì)分子降低界面張力,從而降低表面能.因此,固體表面對(duì)其他物質(zhì)的吸附強(qiáng)弱在一定程度上也反映出兩者間發(fā)生反應(yīng)的難易程度.

    采用MS模擬得到了鏈烴、水、CO2和H2CO34種物質(zhì)與樹脂界面吸附模型的最低能量結(jié)構(gòu),如圖2所示.鏈烴分子在界面處分布無序而且距離樹脂界面的較遠(yuǎn),樹脂/鏈烴鏈界面模型最低能量結(jié)構(gòu)的界面能幾乎為0,屬于一種非常弱的相互作用界面,因此兩者之間發(fā)生反應(yīng)的幾率很低,與很多文獻(xiàn)和資料中飽和烷烴鏈和玻璃鋼不發(fā)生反應(yīng)的結(jié)論是一致的[13-15].樹脂/水、樹脂/CO2界面模型的最低能量結(jié)構(gòu)比較類似,2種分子都均勻聚集在距離樹脂界面不遠(yuǎn)的位置,分子間分布比較均勻,這說明小分子物質(zhì)與樹脂表面相互吸附,卻又沒有產(chǎn)生較強(qiáng)的作用而相互接近或穿插,屬于一種比較弱的相互作用.

    H2CO3是CO2與水生成的一種不穩(wěn)定弱酸,存在2個(gè)很活潑的—OH,容易與環(huán)氧樹脂中的有機(jī)基團(tuán)相互作用.圖2(d)為樹脂/H2CO3界面模型的最低能量結(jié)構(gòu)圖,可以看出,以分子形式存在的H2CO3與環(huán)氧樹脂界面出現(xiàn)了相互的穿插,H2CO3分子深入到樹脂內(nèi)部,H2CO3結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的—OH與樹脂表面的—NH2及—OH基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵(如圖3中淺藍(lán)色虛線所示),使樹脂表面對(duì)H2CO3吸附能力增強(qiáng),從而形成了樹脂/H2CO3界面間的較強(qiáng)相互作用.氫鍵的產(chǎn)生,不但可以提高混合物的酸性,促進(jìn)酯類的水解,而且還影響苯環(huán)上的親核取代反應(yīng),甚至可以在一些化學(xué)合成中充當(dāng)催化劑[16],因此對(duì)樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性有一定的影響.

    圖2 界面模型最低能量結(jié)構(gòu)圖

    圖3 樹脂/H2CO3界面間形成的氫鍵

    3.2 環(huán)氧與2種混合物的界面模型結(jié)構(gòu)分析

    由于玻璃鋼管材輸送介質(zhì)是以鏈烴、水、CO2為主要成分的混合物,因此建立樹脂/(鏈烴/水/ CO2)和樹脂/(鏈烴/H2CO3)2種界面模型更具有實(shí)際意義,如圖4所示.

    圖4 樹脂/(鏈烴/水/CO2)、樹脂/(鏈烴/H2CO3)界面模型最低能量結(jié)構(gòu)圖

    由圖4可以看出,樹脂/(鏈烴/水/CO2)界面中的鏈烴分子依然無序地存在于遠(yuǎn)離界面的區(qū)域,而CO2和H2O分子距離環(huán)氧樹脂距離則與其各自單組分界面模型相似,之間沒有很強(qiáng)的吸附.另外,由于鏈烴分子處于固-液界面的外側(cè),因此也沒有表現(xiàn)出對(duì)界面吸附的明顯阻礙作用.樹脂/(鏈烴/H2CO3)界面最低能量結(jié)構(gòu)與圖2中的樹脂/H2CO3界面最低能量結(jié)構(gòu)類似,H2CO3與環(huán)氧樹脂界面出現(xiàn)了相互的穿插,H2CO3分子深入到樹脂內(nèi)部,鏈烴分子依然處于固-液界面的外側(cè).這說明在混合體系下,環(huán)氧樹脂與混合物的強(qiáng)相互作用主要是由H2CO3起作用,其他的幾種組分則作用不明顯,這也是實(shí)際應(yīng)用中H2CO3環(huán)境下易造成腐蝕的主要原因.

    3.3 6種界面結(jié)構(gòu)的界面能對(duì)比

    樹脂與鏈烴、水、CO2、H2CO3、鏈烴/水/CO2、鏈烴/H2CO36種流體按照1~6的順序表示,其界面結(jié)構(gòu)最低能量模型的界面能如圖5所示.

    由圖5可以看出,6種流體與樹脂的界面能相差很大.樹脂與鏈烴的界面能非常小,基本可以忽略它們之間的相互作用;樹脂/水和樹脂/CO2界面能相差不大,接近-300 kcal/mol,這也表明水、CO2對(duì)樹脂表面的吸附性較弱.相比鏈烴、水和CO23種物質(zhì),H2CO3與樹脂界面的界面能最高,接近-2 500 kcal/mol,這表明H2CO3極易吸附在樹脂表面,與樹脂表面官能團(tuán)相作用,并可能產(chǎn)生進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng).樹脂/(鏈烴/水/CO2)模型的界面能介于2種單組分界面模型的界面能之間,說明這2種組分之間對(duì)界面吸附?jīng)]有明顯的相互促進(jìn)或者抑制作用.

    樹脂/(鏈烴/H2CO3)界面能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樹脂/ H2CO3的界面能,這是因?yàn)殒湡N阻礙了樹脂表面對(duì)H2CO3的吸附行為有關(guān).另外,相比樹脂/(鏈烴/水/CO2)界面,樹脂/(鏈烴/H2CO3)結(jié)構(gòu)界面能更高,證明了H2CO3具有比H2O與CO2混合物更好的界面活性,對(duì)環(huán)氧樹脂具有更大的腐蝕性.

    綜上所述,環(huán)氧樹脂與4種流體的相互作用具有較大的差異性,H2CO3易與—OH、—NH形成界面間的相互作用,從而進(jìn)一步與樹脂發(fā)生反應(yīng)形成腐蝕.

    4 結(jié) 論

    1)鏈烴與樹脂界面幾乎不吸附,CO2、水單組份與樹脂界面吸附較差,CO2和水的混合物對(duì)樹脂界面的吸附介于2種單一組分之間,沒有明顯的相互促進(jìn)和抑制作用.

    2)H2CO3與樹脂表面可以形成較好的吸附結(jié)構(gòu),并能與樹脂中的—NH2、—OH基團(tuán)形成氫鍵,這也表明H2CO3是混合體系中與環(huán)氧樹脂作用的主要物質(zhì).

    3)鏈烴的存在使樹脂與混合介質(zhì)的界面能降低,對(duì)其他組分有一定的阻礙作用,即鏈烴阻礙了樹脂表面對(duì)H2CO3的吸附行為.

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    (編輯 程利冬)

    中圖分類號(hào):TB332

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    文章編號(hào):1005-0299(2016)02-0058-05

    doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160207

    收稿日期:2015-05-22.

    基金項(xiàng)目:國家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05016-004).

    作者簡介:張東興(1961—),男,教授,博士生導(dǎo)師.

    通信作者:張東興,E-mail:dongxingzhang@163.com.

    The interfacial structure and MS simulation of GFRP in transfering fluid containing CO2

    ZHANG Dongxing1,ZHANG Bing1,2,WANG Guanhui1,WANG Shigang3,JIA Jin1,CHEN Yushi1

    (1.School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.Star Fiberglass Harbin Co.LTD,Harbin 150088,China;3.Survey&Design Institute,China National Petroleum Corporation Jilin Oilfield,Songyuan 138000,China)

    Abstract:It is significant to focus on the corrosion of GFRP in CO2flooding project because the corrosive mixture of CO2and water are formed when CO2is injected underground alternatively with water at supercritical state.The interfacial models between GFRP and hydrocarbon,H2O,CO2,H2CO3,hydrocarbons/H2O/CO2and hydrocarbons/H2CO3were established by Material Studio to investigate the effects of interface.The interfacial energy and minimum energy structure for six kinds of interface models are obtained through the molecular dynamics simulation.The results show that the hydrocarbon is merely adsorbed by epoxy resin,and CO2and H2O are absorbed at very limited level,respectively.However the adsorption between the resin and H2CO3is remarkable compared with other fluent,and hydrogen bond was formed between—NH2and—OH.It can be deduced that the H2CO3is the main substance act with amine cured GFRP in the mixture.

    Keywords:GFRP;epoxy;molecular simulation;interfacial model;CO2

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