干燥溫度對水性粘結(jié)劑及電池性能的影響

王棟梁，李洪濤，周志勇，平麗娜

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

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干燥溫度對水性粘結(jié)劑及電池性能的影響

王棟梁，李洪濤，周志勇，平麗娜

[中航鋰電(洛陽)有限公司，河南 洛陽 471003]

利用熱重分析(TGA)和示差掃描量熱(DSC)分析水性粘結(jié)劑LA132和丁苯橡膠(SBR)的熱性能。溫度過高時，LA132會發(fā)生分子間交聯(lián)，而SBR受熱不發(fā)生交聯(lián)。干燥溫度對使用LA132的極片的剝離強度影響較大，干燥溫度高于100 ℃時，使用LA132的極片的剝離強度由5.59 N/mm(100 ℃)降至2.68 N/mm(130 ℃)，以1C在2.500～0.005 V循環(huán)100次，容量保持率由95%(≤100 ℃)降至90%(130 ℃)。使用SBR的極片，性能幾乎不受干燥溫度的影響，剝離強度都維持在3.5 N/mm左右，循環(huán)100次的容量保持率保持在95%。

水性粘結(jié)劑； 干燥溫度； 鋰離子電池； 循環(huán)性能

粘結(jié)劑的主要作用是粘結(jié)活性物質(zhì)顆粒，并將活性物質(zhì)粘附于集流體上[1]。鋰離子電池粘結(jié)劑依照使用的溶劑不同，可分為水性粘結(jié)劑和油性粘結(jié)劑[2-3]。水性粘結(jié)劑使用水作為溶劑，而油性粘結(jié)劑一般以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑。與油性粘結(jié)劑相比，水性粘結(jié)劑具有成本低廉和無毒、環(huán)保等優(yōu)點。目前，市面上成熟的負極水性粘結(jié)劑產(chǎn)品主要是SBR(丁苯橡膠)和LA132，兩者均為高分子材料，分子鏈段中含有大量極性基團，甚至含有可交聯(lián)基團。鋰離子電池在制作過程中需嚴格控制水分，提高電芯干燥溫度，無疑是降低水分的首選途徑。在電芯干燥除水過程中，粘結(jié)劑受熱，可能導(dǎo)致可交聯(lián)基團發(fā)生交聯(lián)，從而降低電極性能，因此，研究干燥溫度和干燥時間對水性粘結(jié)劑性能的影響，顯得格外重要[4]。

本文作者對水性粘結(jié)劑LA132和SBR進行熱分析測試，并對不同溫度下干燥的極片進行剝離強度測試和電化學(xué)性能分析，了解干燥溫度對水性粘結(jié)劑及鋰離子電池性能的影響。

1 實驗

1.1 電極制備

實驗用的水性粘結(jié)劑分別為SBR乳液(新鄉(xiāng)產(chǎn)，固含量50%)和LA132(成都產(chǎn)，固含量15%)。將活性物質(zhì)石墨(上海產(chǎn)，灰分<0.1%，比表面積1.3 m2/g)、導(dǎo)電劑炭黑SP(瑞士產(chǎn)，灰分<0.01%)、羧甲基纖維素鈉(CMC，相對分子質(zhì)量640 000，重金屬含量<0.001%)和水性粘結(jié)劑按質(zhì)量比94∶2∶1∶3制漿，涂覆于12 μm厚的銅箔(惠州產(chǎn)，>99.8%)上。用PX-GY-100型號電動對輥機(深圳產(chǎn))輥壓后，將極片沖切成直徑為12 mm的圓片(約含7.43 mg活性物質(zhì))。

將沖切后的極片與未沖切的極片分別在80 ℃、100 ℃、110 ℃、120 ℃和130 ℃下真空(真空度≤-99.7 kPa)干燥24 h，備用。

1.2 粘結(jié)劑的熱性能分析

用STA7300熱重差熱綜合熱分析儀(日本)對SBR和LA123兩種不同水性粘結(jié)劑進行TGA(熱重分析)及DSC(示差掃描量熱法)測試。

1.3 極片剝離強度測試

將干燥后的負極片裁切成25 mm寬的長條，用3M雙面膠帶粘貼于金屬鋁板上，在CMT6104萬能試驗機(美國產(chǎn))上測量負極條與鋁板之間的拉力(180 °剝離)，以計算極片剝離強度。

1.4 扣式電池制作及測試

將干燥后的極片移至手套箱中，以1.0 mol/L LiPF6/EC+DMC[體積比1∶1，北京產(chǎn)，w(H2O)<0.001 5%]為電解液，32 μm厚的聚丙烯聚乙烯雙層復(fù)合膜(深圳產(chǎn)，孔隙率37%)為隔膜，金屬鋰片(天津產(chǎn)，99.9%)為對電極，組裝CR2032型扣式電池，注入電解液，靜置24 h。

用5 V/10 mA電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進行電池性能測試，首次循環(huán)的電流為0.1C，后續(xù)循環(huán)的電流為1.0C，電壓均為2.500～0.005 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 粘結(jié)劑的熱性能測試

LA123和SBR的TGA測試曲線見圖1。

圖1 SBR和LA132的TGA測試曲線

Fig.1 TGA test curves of SBR and LA132

從圖1可知，LA132在120 ℃之前性質(zhì)穩(wěn)定，未發(fā)生分解，從120 ℃開始出現(xiàn)熱失重，直至190 ℃，第1個失重階段結(jié)束，失重量約為6%；SBR在200 ℃之前未出現(xiàn)熱失重窗口，在高溫下僅有部分吸附水及結(jié)合水的損失。

熱處理前后的LA132和SBR的DSC測試曲線見圖2。

圖2 熱處理前后的LA132和SBR的DSC測試曲線

Fig.2 DSC test curve of LA132 before and after thermal treating and SBR

從圖2可知，LA132在100 ℃之前，未見明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，在120 ℃出現(xiàn)放熱反應(yīng)峰，表明LA132分子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。將高溫(120 ℃)烘烤后的LA132樣品浸泡于純凈水中，LA132僅發(fā)生溶脹，無法恢復(fù)到乳液狀態(tài)，表明LA132發(fā)生了交聯(lián)，該結(jié)果與DSC測試結(jié)果吻合。對經(jīng)過150 ℃熱處理24 h后的LA132進行DSC測試，發(fā)現(xiàn)在120 ℃處的交聯(lián)反應(yīng)峰消失，表明LA132已發(fā)生充分交聯(lián)。SBR在0 ℃附近出現(xiàn)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，在150 ℃之前未見明顯的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，表明SBR的熱性質(zhì)穩(wěn)定。

2.2 干燥溫度對電極性能的影響

極片剝離強度的定義為單位寬度(mm)下極片的剝離力(N)，剝離強度體現(xiàn)活性材料同集流體的粘接強度。一般來說，剝離強度值越高，活性材料同集流體粘接越好，即粘結(jié)劑粘接性越強，對提高電池循環(huán)性能越有利。

干燥溫度對LA123和SBR極片剝離強度的影響見表1。

表1 干燥溫度對極片剝離強度的影響

從表1可知，干燥溫度對LA132極片剝離強度的影響較大，溫度高于100 ℃時，極片剝離強度明顯降低。由于LA132分子間發(fā)生了交聯(lián)，使得分子鏈的移動性降低，宏觀上導(dǎo)致材料所形成的膜變脆，韌性降低，因而粘接強度下降。干燥溫度越高，LA132分子間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)越徹底，即交聯(lián)度越高，電極的粘結(jié)強度越低。SBR極片隨著干燥溫度的升高，剝離力強度沒有明顯的變化。

干燥溫度對LA123和SBR極片首次循環(huán)庫侖效率的影響見表2。

表2 極片干燥溫度對首次循環(huán)庫侖效率的影響

Table 2 Effect of drying temperature of electrodes on coulombic efficiency of initial cycle

樣品干燥溫度/℃首次循環(huán)比容量mAh/g放電充電庫侖效率/%LA132極片80332 53318 7095 84100340 20324 9695 52120339 31324 0495 50110342 11325 8695 25130347 70330 6395 09SBR極片80342 33322 6194 24100341 17321 0894 11110343 38322 1693 82120340 13320 5794 25130342 70322 1093 99

從表2可知，干燥溫度對LA132和SBR極片的首次循環(huán)庫侖效率無明顯影響，使用LA132粘結(jié)劑的負極，首次循環(huán)庫侖效率高于SBR負極。LA132分子鏈中包含大量氰基、羧基、酯基等極性基團，因此對離子的傳導(dǎo)速率和電子傳導(dǎo)速率優(yōu)于SBR，首次循環(huán)庫侖效率略高于SBR極片。

干燥溫度對LA123和SBR極片循環(huán)性能的影響見圖3。

圖3 干燥溫度對極片循環(huán)的性能

Fig.3 Effect of drying temperature on cycle performance of electrodes

從圖3a可知，干燥溫度對LA132極片半電池循環(huán)壽命的影響較大?！?00 ℃干燥的極片，循環(huán)100次的容量保持率依然高于95%，而溫度高于120 ℃時干燥的極片，半電池隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量保持率明顯變差，130 ℃時干燥的極片，循環(huán)100次的容量保持率已降至90%。這一結(jié)果與極片剝離強度的結(jié)果一致。在電池充放電過程中，負極發(fā)生嵌脫鋰，負極層的厚度會發(fā)生微小的變化。由于粘結(jié)劑的交聯(lián)、脆化，導(dǎo)致負極顆粒之間及負極與集流體之間的粘結(jié)被破壞，電子阻抗增加，循環(huán)性能變差。在電池生產(chǎn)中，使用LA132作為粘結(jié)劑的電極，干燥溫度不宜高于120 ℃。

從圖3b可知，使用SBR極片制作的半電池，循環(huán)性能隨著干燥溫度升高的變化不明顯，循環(huán)100次，80 ℃干燥的樣品與130 ℃干燥的樣品容量保持率相近，均為95%左右，表明干燥溫度對SBR極片的循環(huán)性能沒有影響。

3 結(jié)論

LA132和SBR兩種水性粘結(jié)劑具有不同的熱性能，LA132在溫度高于100 ℃時發(fā)生分子間交聯(lián)，導(dǎo)致活性物質(zhì)同集流體的粘接性受到破壞，電池循環(huán)性能變差；SBR幾乎不受干燥溫度的影響。使用LA132制作極片，干燥溫度不宜高于120 ℃。

[1] FABRICE M C，SVETLANA N，DOMINIQUE D，etal. Water-soluble binders for MCMB carbon anodes for lithium-ion batteries[J]. J Power Sources，2011，196(2)：128-132.

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[3] YUAN Wan-song(袁萬頌)，WANG Zan-xia(王贊霞)，GAO Wen-chao(高文超). LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-LiMn0.7Fe0.3PO4混合正極電池性能研究[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(6)：331-334.

[4] ZHANG Sheng-li(張勝利)，MA Li-hua(馬利華)，CHEN Xiao-na(陳小娜)，etal. 黏結(jié)劑對鋰離子電池性能的影響[J]. Battery Bimonthly(電池)，2008，38(1)：48-49.

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Effect of drying temperature on water binder and performance of battery

WANG Dong-liang，LI Hong-tao，ZHOU Zhi-yong，PING Li-na

[ChinaAviation(Luoyang)LithiumBatteryCo.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Thermal properties of water binders LA132 and styrene butadiene rubber(SBR)were studied by thermogravimetric analysis(TGA)and differential scanning calorimeter(DSC). LA132 was cross-linked when the temperature increased，but SBR was unaffected by the temperature. When the drying temperature was higher than 100 ℃，the peel strength of electrode using LA132 was reduced from 5.59 N/mm(100 ℃) to 2.68 N/mm(130 ℃)，the capacity retention rate was reduced from 95%(≤100 ℃)to 90%(130 ℃)when cycled 100 times in 2.500～0.005 V at 1C. The performance of electrode using SBR was almost unaffected by drying temperature，its peel strength kept about 3.5 N/mm，the capacity retention rate for 100 cycles was kept at 95%.

water binder； drying temperature； Li-ion battery； cycle performance

王棟梁(1970-)，男，河南人，中航鋰電(洛陽)有限公司高級工程師，研究方向：新能源電源研制及安全，本文聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0098-03

2015-12-25

李洪濤(1983-)，男，黑龍江人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，博士，研究方向：鋰離子電池開發(fā)與應(yīng)用；

周志勇(1982-)，男，陜西人，中航鋰電(洛陽)有限公司工程師，研究方向：新能源電源研制及安全；

平麗娜(1985-)，女，河北人，中航鋰電(洛陽)有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電池。