動力方形鎳氫電池的制備與性能

段松華，孟海星，劉新軍，何明前

(四川長虹電源有限責(zé)任公司，四川 綿陽 621000)

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動力方形鎳氫電池的制備與性能

段松華，孟海星，劉新軍，何明前

(四川長虹電源有限責(zé)任公司，四川 綿陽 621000)

采用聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)復(fù)合隔膜、燒結(jié)鎳正極及添加羰基鎳粉和氧化亞鈷的儲氫負極，制得富液式QNG90方形鎳氫電池，測試電池的電化學(xué)行為與充放電過程中的溫升，并與貧液式QNF90方形鎳氫電池對比。富液式電池以0.2C充電6 h的溫升為4.9 ℃，1.0C放電溫升為9.5 ℃。20 ℃下倍率放電與低溫放電測試結(jié)果表明：富液式電池以10.0C放電至0.8 V的放電容量為室溫0.2C放電容量的74.6%，-40 ℃下0.2C放電容量為常溫放電容量的74.1%，50 ℃下滿容量電池以1.425 V恒壓浮充50 h，未出現(xiàn)熱失控和電流失控，0.2C充放電的循環(huán)次數(shù)超過1 000次。

鎳氫電池； 復(fù)合隔膜； 電化學(xué)行為； 溫升

作為車用動力電池，鎳氫電池在充放電過程中的溫升較大[1]。N.Sato等[2]認為：內(nèi)阻及充放電電流是鎳氫電池發(fā)熱的主要影響因素。為解決使用過程中溫升較大的問題，楊亞聯(lián)等[3-4]通過優(yōu)化電池組散熱結(jié)構(gòu)來降低溫升；郭亮等[5]通過充電電流的管理來控制電池組的溫升；胡明輝等[6]將控制充電電流與使用的荷電狀態(tài)(SOC)范圍及優(yōu)化電池組散熱結(jié)構(gòu)相結(jié)合，控制溫升問題。這些方法都是從應(yīng)用角度考慮的，對鎳氫電池的使用范圍及使用成本有較大的影響。

本文作者從電池設(shè)計方面出發(fā)，通過優(yōu)化傳統(tǒng)鎳氫電池結(jié)構(gòu)，對比富液式與貧液式方形鎳氫電池的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料的準備

將260 kg羰基鎳粉(加拿大產(chǎn)，工業(yè)級)、3.9 kg甲基纖維素(瀘州產(chǎn)，工業(yè)級)與0.6 L Afranil MG ap消泡劑(日本產(chǎn)，工業(yè)級)混合，溶解在260 L去離子水(綿陽產(chǎn))中，配制成鎳漿，涂覆在0.08 mm厚的SPC沖孔鋼帶(綿陽產(chǎn))上，最后，在1 000 ℃下燒結(jié)成0.75 mm厚的基帶。

將基帶浸漬在由4 000 kg Ni(NO3)2·6H2O(成都產(chǎn)，工業(yè)級)和200 kg Cd(NO3)2·6H2O(成都產(chǎn)，工業(yè)級)及240 kg Co(NO3)2·6H2O(成都產(chǎn)，工業(yè)級)組成的2 000 L相對密度為1.82 g/cm3的浸漬液中，極帶與濃度為420 kg/m3的NaOH(綿陽產(chǎn))溶液反應(yīng)之后，生成的Ni(OH)2、Cd(OH)2和Co(OH)2的總增重控制在14.5 g/dm2。將極帶在80 ℃下烘烤24 h，然后沖切成尺寸為160 mm×70 mm的極片。

將100 kg儲氫合金粉(北京產(chǎn)，工業(yè)級)、5 kg羰基鎳粉(加拿大產(chǎn)，工業(yè)級)與3 kg氧化亞鈷(大連產(chǎn)，工業(yè)級)加入到25 kg 8.3%聚乙烯醇溶液(綿陽產(chǎn)，工業(yè)級)中，配制成粘度為30 Pa·s的漿料，涂覆在SPC沖孔鋼帶上，厚度控制在0.4 mm。極帶在90 ℃的CHHG-1烘干爐(綿陽產(chǎn))烘烤10 min，沖切成尺寸為158 mm×68 mm的極片。

將28 kg KOH(天津產(chǎn)，CP)、0.1 kg LiOH·H2O(新疆產(chǎn)，CP)溶于100 L去離子水中，配制成相對密度為1.21 g/cm3的電解液。

將一層聚乙烯(PE)膜(上海產(chǎn))與一層聚丙烯(PP)膜(常州產(chǎn))復(fù)合，裁成175 mm寬的長條，用作電池的隔膜。

1.2 電池的制備

將正、負極片焊接極耳，將負極片活性物質(zhì)部位封裝在0.1 mm厚的尼龍布(成都產(chǎn)，工業(yè)級)制作的小袋中，按正極片、隔膜、負極片、正極片的方式，將22片正極片、21片負極片疊成極板組，并裝配正、負極柱。極板組用工程塑料單體殼、單體蓋和固定塊焊接封裝，灌注480 g電解液，制備10只富液式QNG90型電池。

在BTS-6010C4充放電測試系統(tǒng)(浙江產(chǎn))上，按0.2C充電7 h、0.2C放電至1.0 V的方式循環(huán)2次，對電池進行化成?；蓵r，采用夾板夾緊；化成后，在單體蓋中部安裝排氣壓力為0.1 MPa的裝配氣塞。

將制備富液式電池用的隔膜改為1層寬度為175 mm的PP膜，單體殼、單體蓋由塑料改為不銹鋼，灌注350 g電解液，制備10只貧液式QNF90型電池。

電池按0.2C充電4 h、靜置2 h、0.1C充電6 h，0.2C放電至1.0 V的方式循環(huán)2次，進行化成?；珊?，在單體蓋中部安裝排氣壓力為0.14 MPa的裝配氣塞。

1.3 電池性能測試

取QNG90電池與QNF90電池各5只，用3554Battery Hitester內(nèi)阻測試儀(日本產(chǎn))測量內(nèi)阻；用BS-11KA電子稱(上海產(chǎn))稱量電池質(zhì)量；用16EWRi游標卡尺(德國產(chǎn))測量外形尺寸。

1.3.1 電化學(xué)性能及溫升測試

用BTS6010C8電池測試系統(tǒng)(浙江產(chǎn))對電池進行充放電性能測試。

將電池以0.2C恒流放電至1.0 V，再以0.2C恒流充電6 h，充電結(jié)束后，靜置1 h，然后以0.2C恒流放電至電壓為1.0 V，記錄每只電池的容量，并在測試過程中用LR8401-21無紙記錄儀(日本產(chǎn))監(jiān)測電池的溫度。

測試電池以0.2C充電7 h后，分別以1.0C、5.0C和10.0C的電流測試放電性能，并記錄放電過程中電池的溫度變化。

用WGD702高低溫環(huán)境實驗箱(重慶產(chǎn))控制環(huán)境溫度，將電池以0.2C充電7 h，在-40 ℃下保持24 h后，測試0.2C放電性能。

1.3.2 高溫浮充性能測試

電池以0.2C恒流充電6 h后，在50 ℃下保持12 h，再以1.425 V浮充50 h，以0.2C放電至1.0 V，記錄充電時間、充電電流及放電容量。

1.3.3 循環(huán)性能測試

電池以0.2C恒流放電至1.0 V后，以0.2C恒流充電6 h，靜置1 h，以0.2C恒流放電至1.0 V，靜置1 h，再充電，按以上方法不斷循環(huán)，直至放電容量為額定容量的80%，停止實驗。記錄每次循環(huán)電池的放電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池的基本性能

所得電池的基本性能列于表1。

表1 電池的基本性能 Table 1 The basic specifications of the batteries

2.2 電池的充放電性能

1號電池的0.2C充放電曲線見圖1。

圖1 1號電池的0.2 C充放電曲線

從圖1可知，QNG90型電池以0.2C充電6 h，充電容量為108.5 Ah，以0.2C放電到1.0 V，放電容量為95.2 Ah；QNF90型電池以0.2C充電6 h，充電容量為108.1 Ah，以0.2C放電到1.0 V，放電容量為93.2 Ah。

1號電池在0.2C充放電過程中的溫升情況見圖2。

圖2 1號電池在0.2 C充放電過程中的溫升

Fig.2 Temperature rising of the battery No.1 during 0.2Ccharge-discharge process

從圖2可知，QNG90型電池在0.2C充電過程中的溫升(4.9 ℃)低于放電過程(7.5 ℃)，充放電溫升較??；QNF90型電池在充電過程中的溫升(28.0 ℃)高于放電過程(10.3 ℃)，且充放電溫升較高。

鎳氫電池多采用貧液式結(jié)構(gòu)，過充后期正極產(chǎn)生的氧氣通過隔膜來到負極，與氫復(fù)合，放出大量的熱，導(dǎo)致電池的充電溫升較大[7]。本文作者一方面通過改進電池結(jié)構(gòu)，采用PP/PE復(fù)合膜，利用PE膜阻止充電時正極產(chǎn)生的氧氣來到負極與氫復(fù)合，降低了電池充電時的溫度；另一方面，采用富液式結(jié)構(gòu)，通過游離電解液吸收充放電產(chǎn)生的部分熱能，降低充放電溫升。

2號電池在不同倍率下的放電曲線見圖3。

圖3 2號電池在不同倍率下的放電曲線

從圖3可知，QNG90型電池以1.0C放電到1.0 V，放電容量為92.4 Ah，為0.2C放電容量的97.5%，以5.0C、10.0C放電到0.8 V，放電容量分別為85.5 Ah、70.7 Ah，為0.2C放電容量的90.2%、74.6%；QNF90型電池以1.0C放電到1.0 V，放電容量90.4 Ah，為0.2C放電容量的96.4%，以5.0C、10.0C放電到0.8 V，放電容量分別為83.2 Ah、67.6 Ah，為0.2C放電容量的88.7%、72.1%。

2號電池在不同倍率下放電的溫升見表2。

表2 2號電池在不同倍率下放電的溫升

Table 2 Temperature rising during of the battery No.2 discharged at different rates

倍率/CQNG90溫升/℃QNF90溫升/℃1 09 515 45 020 135 110 032 140 2

從表2可知，富液式QNG90型電池的高倍率放電溫升低于貧液式QNF90型電池，其中1.0C放電溫升為9.5 ℃。測試過程中未出現(xiàn)因溫度升高而導(dǎo)致的熱失控、電解液溢出等現(xiàn)象。

3號電池在-40 ℃下的0.2C放電曲線見圖4。

圖4 3號電池在-40 ℃下的0.2 C放電曲線

從圖4可知，QNG90型電池在-40 ℃下以0.2C放電到1.0 V，放電容量為70.5 Ah，是常溫0.2C時的74.1%；QNF90型電池在-40 ℃下以0.2C放電到1.0 V，放電容量為72.6 Ah，是常溫0.2C時的78.4%。富液式QNG90型電池的低溫放電性能，略低于貧液式QNF90型電池。

2.3 電池的高溫浮充性能

4號QNG90型電池在50 ℃下的1.425 V恒壓浮充性能見圖5。

圖5 4號QNG90型電池在50 ℃下的1.425 V恒壓浮充性能

Fig.5 1.425 V potentiostatic floating charge performance of the QNG90 battery No.4 at 50 ℃

從圖5可知，浮充初期，電流較大，剛開始浮充時電流可達195.5 A，隨著浮充時間的延長，電流逐漸減小，最終浮充電流保持在3 A以下，充電過程中，電池溫度維持在55 ℃以下，整個實驗過程中，未出現(xiàn)電流與溫度失控等現(xiàn)象，僅損失89.0 g電解液。實驗發(fā)現(xiàn)：貧液式鎳氫電池在高溫浮充電測試時出現(xiàn)電流失控。

2.4 電池的循環(huán)性能

5號電池的循環(huán)性能見圖6。

圖6 5號電池的循環(huán)性能

從圖6可知，QNG90型電池經(jīng)過1 142次循環(huán)，放電容量為額定容量的80%，而QNF90型電池經(jīng)過992次循環(huán)，放電容量為額定容量的80%。富液式電池的循環(huán)性能較好，可滿足電動汽車、自動導(dǎo)引運輸車(AGV)對鎳氫電池循環(huán)壽命的要求，主要是由于充放電過程中電池的溫度較低，延長了使用壽命。

3 結(jié)論

采用富液式電池結(jié)構(gòu)，以燒結(jié)鎳電極作正極，添加羰基鎳粉及氧化亞鈷的儲氫合金粉為負極，PP/PE復(fù)合膜為隔膜，制備了高性能富液式方形QNG90鎳氫電池。

富液式QNG90電池在20 ℃下的1.0C、5.0C和10.0C放電容量分別為92.4 Ah、85.5 Ah和70.7 Ah，分別為0.2C放電容量的97.5%、90.2%和74.6%，在-40 ℃下0.2C放電容量可達70.5 Ah，是常溫0.2C放電容量的74.1%，低溫性能略低于貧液式方形QNF90鎳氫電池，經(jīng)過1 142次循環(huán)，容量為額定容量的80%。電池在充放電過程中的溫升較小，0.2C充、放電溫升分別為4.9 ℃、7.5 ℃，1.0C放電溫升為9.5 ℃，低于貧液式方形QNF90鎳氫電池，電池組無需單獨考慮散熱結(jié)構(gòu)，拓展了電池的使用范圍，降低了電池使用成本，延長了電池的使用壽命，提高了電池的安全性，可滿足電動汽車及AGV車對鎳氫電池的要求。

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《電池》雜志社

Preparation and performance of the prismatic MH-Ni hydride battery

DUAN Song-hua，MENG Hai-xing，LIU Xin-jun，HE Ming-qian

(SichuanChanghongBatteryCo.，Ltd.，Mianyang，Sichuan621000，China)

QNG90 prismatic flooded MH-Ni battery was prepared by using the polypropylene(PP)/polyethylene(PE)composite separator，the sintered Ni positive electrode and the hydrogen storage alloy negative electrode added carbonyl nickel powder and cobalt oxide. The electrochemical performance and the temperature rise of the battery were tested and compared with the QNF90 prismatic starved MH-Ni battery. The temperature rise of flooded battery was 4.9 ℃ in the 6 h at 0.2Ccharge process，was 9.5 ℃ at 1.0Cdischarge process. The rate discharge capacity performance at 20 ℃ and the low temperature discharge performance were tested. The results showed that the discharge capacity of flooded battery with the voltage below 0.8 V at 10.0Cdischarge was 74.6% of the capacity at 0.2C，the discharge capacity was 74.1% of the 20℃ discharge capacity with at the -40 ℃ with 0.2Cdischarge. No thermal runaway and current runaway were found for the fully charge battery after 50 h 1.425 V potentiostatic floating charge at 50 ℃，the charge-discharge cycle number was more than 1 000 time at 0.2C.

MH-Ni battery； composite separator； electrochemical performance； temperature rise

段松華(1966-)，男，四川人，四川長虹電源有限責(zé)任公司工程師，主任設(shè)計師，研究方向：化學(xué)電源，本文聯(lián)系人；

TM912.2

A

1001-1579(2016)02-0091-04

2015-10-30

孟海星(1987-)，男，山西人，四川長虹電源有限責(zé)任公司助理工程師，設(shè)計師，研究方向：化學(xué)電源；

劉新軍(1973-)，男，山東人，四川長虹電源有限責(zé)任公司教授級高級工程師，副總工程師，研究方向：化學(xué)電源；

何明前(1969-)，男，四川人，四川長虹電源有限責(zé)任公司高級工程師，總工程師，研究方向：化學(xué)電源。