功能性石油樹脂對(duì)輪胎胎面膠性能的影響

陳建軍，侯曉倩

（賽輪金宇集團(tuán)股份有限公司，山東 青島 266550）

橡膠常用的樹脂有石油或煤焦油分餾物聚合樹脂、天然松香類分餾物聚合樹脂、酚醛樹脂及其改性樹脂。早期應(yīng)用于輪胎膠料中的功能性樹脂起潤(rùn)濕、增粘、軟化和分散的作用。隨著對(duì)樹脂的不斷研究，更多功能性樹脂被發(fā)掘。

目前輪胎胎面膠用功能性樹脂的功能性體現(xiàn)在改善膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和抗形變性能。

本工作選取5種功能性石油樹脂（以下簡(jiǎn)稱石油樹脂）作為試驗(yàn)對(duì)象，研究其對(duì)轎車子午線輪胎和工程機(jī)械輪胎胎面膠性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR）-1#（苯乙烯基和乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.40和0.46，充油量為50份）和SSBR-2#（苯乙烯基和乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.20和0.60，充油量為25份），日本Asahi Kasei公司產(chǎn)品。乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號(hào)1723，充油量為37.5份，中國(guó)石化上海高橋分公司產(chǎn)品。順丁橡膠（BR），牌號(hào)Buna CB 24，德國(guó)朗盛化學(xué)公司產(chǎn)品。天然橡膠（NR），牌號(hào)SMR20，馬來西亞金馬士公司產(chǎn)品。高純度古馬隆茚樹脂，牌號(hào)NOVARES C10，軟化點(diǎn)為10 ℃；高純度古馬隆茚樹脂，牌號(hào)NOVARES C100，軟化點(diǎn)為100 ℃；精餾單體石油樹脂，牌號(hào)NOVARES TL100，軟化點(diǎn)為100 ℃；改性雙環(huán)戊二烯（DCPD）樹脂，牌號(hào)NOVARES TC100，軟化點(diǎn)為100 ℃；多單體石油樹脂，牌號(hào)NOVARES TT100，軟化點(diǎn)為100 ℃，德國(guó)呂特格公司產(chǎn)品。增粘樹脂SL-1801，華奇（中國(guó)）化工有限公司產(chǎn)品。操作油TD346和P50S，法國(guó)道達(dá)爾公司產(chǎn)品。白炭黑VN3，6000GR，9000GR和偶聯(lián)劑X50S，Si69，德國(guó)贏創(chuàng)公司產(chǎn)品。加工助劑WB217，美國(guó)Struktol公司產(chǎn)品。加工助劑TYC-0544，中國(guó)彤悅化工（揚(yáng)中）有限公司產(chǎn)品。微晶蠟OK2122和OK1987，荷蘭百瑞美特殊材料公司產(chǎn)品。

1.2 配方

（1）轎車子午線輪胎胎面膠配方

1#配方：NR 15，BR 30，SSBR-1#82.5，白 炭 黑VN3 80，偶 聯(lián) 劑X50S 12.8，氧 化鋅 2.5，防老劑4020 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟OK2122 1.5，加工助劑TYC-0544 3，加工助劑WB217 2，石油樹脂 15，硫黃 1.5，促進(jìn)劑CZ 2，促進(jìn)劑DPG-80 2。

2#配 方：除82.5 份SSBR-1#改 為68.75 份SSBR-2#、石油樹脂用量改為10份、另添加11份操作油TD346外，其余組分和用量同1#配方。

3#配方：ESBR 137.5，炭黑N234 7.5，白炭黑6000GR 80，偶聯(lián)劑Si69 7.5，氧化鋅 1.5，硬脂酸 1，防老劑4020 2，防老劑RD 1，微晶蠟OK1987 1.5，增粘樹脂SL-1801 2，加工助劑TYC-0544 2，操作油P50S 12，石油樹脂 5，硫黃 2.2，促進(jìn)劑CZ 1.8，促進(jìn)劑DPG-80 0.75。

（2）工程機(jī)械輪胎胎面膠配方

4#配 方：NR 100，炭 黑N330 35，炭 黑N550 25，白炭黑9000GR 7.5，氧化鋅 7.5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防老劑4010NA 4，微晶蠟OK2122 2，操作油P50S 2，石油樹脂 10，硫黃 2，促進(jìn)劑NS 1.2，促進(jìn)劑TBzTD 0.4。

1.3 主要設(shè)備與儀器

BR1600型1 L密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；Instron3365型電子拉力機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀、MDR2000型硫化儀和Dispergrade1000型炭黑分散儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)模量分析儀，瑞士梅特勒公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉分為兩段。在密煉機(jī)中加入生膠、炭黑、白炭黑和偶聯(lián)劑等混煉6 min且升溫至160℃，排膠，混煉膠冷卻至90 ℃以下；在開煉機(jī)上加入一段混煉膠和促進(jìn)劑、硫黃，在50 ℃下混煉10 min，下片。硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行。

1.5 性能測(cè)試

（1）門尼粘度：按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（2）門尼焦燒時(shí)間：按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，大轉(zhuǎn)子。

（3）硫化特性：按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，溫度為160 ℃。

（4）濕抓著性能和滾動(dòng)阻力：利用動(dòng)態(tài)粘彈性表征硫化膠濕抓著性能和滾動(dòng)阻力。動(dòng)態(tài)模量分析儀采用拉伸模式，掃描溫度為－60～＋80 ℃，頻率為11 Hz，升溫速率為1 ℃·min-1，動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%。

（5）拉伸性能和撕裂強(qiáng)度：分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，直角形試樣。

（6）耐磨性能：按GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定（旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法）》進(jìn)行測(cè)試，負(fù)荷為10 N，里程為40 m。

（7）炭黑分散性：按GB/T 6030—2006《橡膠中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的評(píng)估 快速比較法》進(jìn)行測(cè)試。

（8）抗切割性能：采用垂直切割模擬裝置測(cè)試硫化膠的抗切割性能，用試樣斷裂前承受的切割次數(shù)定性表征抗切割趨勢(shì)。試驗(yàn)溫度為70 ℃，固定切刀下落距離，切刀刀口厚度為6.35 mm，刀頭靜態(tài)質(zhì)量為2.27 kg，切刀垂直試樣落下，以穩(wěn)定頻率重復(fù)切割50次，然后將試樣在100 ℃下靜置老化48 h，重復(fù)上述步驟，直至試樣斷裂。

2 結(jié)果與討論

2.1 石 油樹脂對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響

石油樹脂對(duì)1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出，采用4種石油樹脂的胎面膠門尼粘度降低，門尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)L和Fmax減小，硫化時(shí)間t90總體縮短，這是由于加入含有大量氮、氧和硫等雜環(huán)結(jié)構(gòu)的石油樹脂后，促進(jìn)了膠料硫化。

表1 石油樹脂對(duì)1#和2#配方轎車子午線胎面膠門尼粘度和硫化特性的影響

2.2 石 油樹脂對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠濕抓著性能和滾動(dòng)阻力的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動(dòng)態(tài)粘彈曲線分別如圖1和2所示。

從圖1和2可以看出：采用精餾單體石油樹脂TL100的胎面膠動(dòng)態(tài)粘彈曲線峰值最大且溫度超過10 ℃后損耗因子（tanδ）降幅仍較大，這從側(cè)面反映精餾單體石油樹脂TL100的化學(xué)特性不同于其他石油樹脂。對(duì)比軟化點(diǎn)相同的3種石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布（見表2）可知，精餾單體石油樹脂TL100重均相對(duì)分子質(zhì)量較大及其分布較窄，與SSBR的相容性較好，有利于減小胎面膠60 ℃時(shí)的tanδ，即降低滾動(dòng)阻力。3#配方胎面膠的動(dòng)態(tài)粘彈曲線（圖3）說明加入5份精餾單體石油樹脂TL100不僅可以改善胎面膠的濕抓著性能，而且不提高滾動(dòng)阻力。

圖3 3#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動(dòng)態(tài)粘彈曲線

表2 石油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

圖1 1#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動(dòng)態(tài)粘彈曲線

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠0 ℃和60 ℃時(shí)的tanδ如表3所示。

圖2 2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的動(dòng)態(tài)粘彈曲線

從表3可以看出：采用4種石油樹脂的1#和2#配方胎面膠0 ℃時(shí)的tanδ均增大，濕抓著性能提高；采用高純度古馬隆茚樹脂C100的胎面膠0 ℃時(shí)的tanδ大于采用高純度古馬隆茚樹脂C10的胎面膠，這是因?yàn)楦呒兌裙篷R隆茚樹脂C100和高純度古馬隆茚樹脂C10的軟化點(diǎn)分別為100和10 ℃，玻璃化溫度（Tg）相差較大。對(duì)比采用高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100的1#和2#配方胎面膠0 ℃時(shí)的tanδ可知，三者的tanδ存在差異，分析原因，盡管3種石油樹脂的軟化點(diǎn)相同，Tg接近，但其合成單體不同，導(dǎo)致樹脂的化學(xué)特性不同。采用高純度古馬隆茚樹脂C100和精餾單體石油樹脂TL100的1#和2#配方胎面膠濕抓著性能較好，而采用改性DCPD樹脂TC100的1#和2#配方胎面膠略差，這是因?yàn)楦呒兌裙篷R隆茚樹脂C100和精餾單體石油樹脂TL100的芳香烴單體比例較大，與SSBR融合后，其苯環(huán)上的共軛大π鍵與SSBR上的π鍵相互作用形成的范德華力較強(qiáng)，而改性DCPD樹脂TC100的單體主要是環(huán)烷烴類。

表3 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠0和60 °C時(shí)的tan δ

從表3還可以看出，與空白試樣相比，采用4種石油樹脂的1#和2#配方胎面膠60 ℃時(shí)的tanδ均增大，這對(duì)胎面膠的滾動(dòng)阻力不利。對(duì)比采用軟化點(diǎn)相同的高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100的1#和2#配方胎面膠60 ℃時(shí)的tanδ可知，精餾單體石油樹脂TL100對(duì)胎面膠的滾動(dòng)阻力影響較小，高純度古馬隆茚樹脂C100影響較大。高純度古馬隆茚樹脂C10軟化點(diǎn)相對(duì)高純度古馬隆茚樹脂C100較低，其相應(yīng)胎面膠60 ℃時(shí)的tanδ較小。

綜上所述，采用精餾單體石油樹脂TL100的轎車子午線輪胎胎面膠具有平衡性較好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

2.3 石 油樹脂對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠耐低溫性能的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠－20 ℃下彈性模量（E′）如表4所示。從表4可以看出，高純度古馬隆茚樹脂C10降低了胎面膠－20 ℃下E′，而其他3種石油樹脂均使胎面膠－20 ℃下E′增大。這是因?yàn)楦呒兌裙篷R隆茚樹脂C10為液體，有利于胎面膠在低溫下保持其硬度。同時(shí)高純度古馬隆茚樹脂C10的低溫流動(dòng)性和延展性較好，可提高胎面膠的濕抓著性能，因此在冬季輪胎胎面膠中高純度古馬隆茚樹脂C10可作為功能性材料使用。

表4 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠-20 °C下E′ MPa

2.4 石 油樹脂對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠拉伸性能和撕裂強(qiáng)度的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度如表5所示。從表5可以看出，采用4種石油樹脂的1#和2#配方胎面膠拉斷伸長(zhǎng)率增大，其中采用高純度古馬隆茚樹脂C10的胎面膠最大。加入石油樹脂后，1#配方胎面膠的撕裂強(qiáng)度提高明顯，而2#配方胎面膠的撕裂強(qiáng)度提高幅度不大。分析原因，一是1#配方胎面膠中石油樹脂用量較大；二是1#配方胎面膠中SSBR中苯乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，其芳環(huán)的空間位阻有助于提高撕裂強(qiáng)度；三是兩個(gè)配方胎面膠中生膠含油量相同，1#配方中無操作油。因此，選取合適的生膠、調(diào)整石油樹脂用量、利用石油樹脂取代操作油，胎面膠會(huì)獲得更好的抗撕裂性能。

從表5還可以看出，采用高純度古馬隆茚樹脂C10和改性DCPD樹脂TC100的1#配方轎車子午線輪胎胎面膠老化后撕裂強(qiáng)度保持率較大。

表5 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠老化前后的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度如表6所示。從表6可以看出，采用高純度古馬隆茚樹脂C10的胎面膠拉伸強(qiáng)度和大變形下的性能突出，胎面膠的抗崩花掉塊性能較好。

表6 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠老化前后的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度

綜上可知，石油樹脂有助于改善胎面膠的抗撕裂和抗崩花掉塊等性能。

2.5 石 油樹脂對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠耐磨性能的影響

采用不同石油樹脂的1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的磨耗指數(shù)如表7所示。從表7可以看出，石油樹脂對(duì)2#配方胎面膠的耐磨性能基本無負(fù)面作用，但對(duì)1#配方胎面膠的耐磨性能負(fù)面作用較大。這可能是因?yàn)椋阂皇?#配方石油樹脂用量較大；二是SSBR-1#與SSBR-2#中苯乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較大。

表7 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠的磨耗指數(shù)

2.6 石 油樹脂對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠填料分散性的影響

石油樹脂對(duì)1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠填料分散性的影響如表8所示。從表8可以看出，高純度古馬隆茚樹脂C10和精餾單體石油樹脂TL100對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠分散性的改善效果較好。

表8 1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠填料分散性的影響

圖4為采用高純度古馬隆茚樹脂C10的1#配方轎車子午線輪胎胎面膠的炭黑分散儀照片。從圖4可以看出，石油樹脂對(duì)填料起到潤(rùn)濕作用，提高其分散性和均勻性，改善膠料工藝性能，尤其在白炭黑和炭黑用量較大的SSBR膠料中，石油樹脂改善膠料加工性能的作用不可忽視。

圖4 采用高純度古馬隆茚樹脂C10的1#配方轎車子午線輪胎胎面膠炭黑分散儀照片

2.7 石 油樹脂對(duì)工程機(jī)械輪胎胎面膠抗切割性能的影響

4#配方工程機(jī)械輪胎胎面膠的抗切割性能如表9所示。從表9可以看出，采用改性DCPD樹脂TC100和多單體石油樹脂TT100的胎面膠抗切割性能明顯優(yōu)于空白試樣。這是因?yàn)楦男訢CPD樹脂TC100的主要成分DCPD的防老化效果較好，且在合適的硫化體系中參與交聯(lián)反應(yīng)，使胎面膠的剛性增強(qiáng)，能夠抵抗垂直沖擊力。

表9 4#配方工程機(jī)械輪胎胎面膠抗切割性能

與1#配方轎車子午線輪胎胎面膠類似，4#配方工程機(jī)械輪胎胎面膠的抗撕裂性能比空白試樣提高約1倍。老化前，采用改性DCPD樹脂TC100的胎面膠撕裂強(qiáng)度稍大于采用多單體石油樹脂TT100的胎面膠；老化后，采用改性DCPD樹脂TC100的胎面膠撕裂強(qiáng)度下降率為17%，接近空白試樣下降率12%，而采用多單體石油樹脂TT100的胎面膠下降率為37%。因此，改性DCPD樹脂TC100對(duì)改善胎面膠的抗切割性能和耐老化性能具有獨(dú)特的效果，尤其適用于NR胎面膠。

3 結(jié)論

（1）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能降低轎車子午線輪胎胎面膠的門尼粘度，延長(zhǎng)門尼焦燒時(shí)間，縮短硫化時(shí)間。

（2）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能增大轎車子午線輪胎胎面膠0 ℃時(shí)的tanδ，提高濕抓著性能；精餾單體石油樹脂TL100對(duì)1#和2#配方轎車子午線輪胎胎面膠60℃時(shí)的tanδ即滾動(dòng)阻力影響較小。

（3）高純度古馬隆茚樹脂C10可提高轎車子午線輪胎胎面膠的耐低溫性能，改善冬季輪胎胎面膠的濕抓著性能并保持其硬度。

（4）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能提高轎車子午線輪胎胎面膠的拉斷伸長(zhǎng)率，改善抗撕裂性能。

（5）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100對(duì)2#配方轎車子午線輪胎胎面膠耐磨性能基本無負(fù)面作用，但對(duì)1#配方轎車子午線輪胎胎面膠耐磨性能的負(fù)面作用較大。

（6）高純度古馬隆茚樹脂C10、高純度古馬隆茚樹脂C100、精餾單體石油樹脂TL100和改性DCPD樹脂TC100均能提高填料在轎車子午線輪胎胎面膠的分散性。

（7）改性DCPD樹脂TC100對(duì)改進(jìn)工程機(jī)械輪胎胎面膠抗切割性能和耐老化性能具有獨(dú)特的效果，尤其適合NR胎面膠。