鉬酸銨分光光度法測總磷常見問題探討

朱 翔， 任 昀， 蔣愛峰,2， 左 娟,2， 彭麗華， 肖 克

（1. 湖南省計量檢測研究院，湖南 長沙 410014；2. 長沙環(huán)保職業(yè)技術學院，湖南 長沙 410010）

鉬酸銨分光光度法測總磷常見問題探討

朱 翔1， 任 昀1， 蔣愛峰1,2， 左 娟1,2， 彭麗華1， 肖 克1

（1. 湖南省計量檢測研究院，湖南 長沙 410014；2. 長沙環(huán)保職業(yè)技術學院，湖南 長沙 410010）

摘 要：“十三五”期間，總磷可能納入國家主要污染物排放控制指標?？偭诇y量準確與否，直接影響到排放監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性和控制指標實施效果。通過鉬酸銨分光光度法測定水中總磷的影響因素對比試驗分析，我們得出新玻璃器皿用5% HNO3浸泡3 d后，可顯著降低試驗空白的影響。其次，控制硫酸鉀溶液溫度以及采用冷卻硫酸配制鉬酸鹽溶液均可改善實驗結果。

關鍵詞：鉬酸銨；分光光度法；總磷

總磷是指水體中各種形態(tài)磷的總和，是評價水體受污染程度和環(huán)境水體富營養(yǎng)化程度的重要指標之一[1]。目前，水中總磷的測定方法主要有：鉬銻抗分光光度法、氯化亞錫還原鉬藍法、微波消解法等。目前我國環(huán)保部門監(jiān)測總磷的方法是鉬酸銨分光光度法（對應國家標準GB 11893-89《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》[2-3]。李蓮青[4]采用烘箱代替高壓鍋消解，提高消解過程溫度可控性，進一步提高了方法穩(wěn)定性，降低了操作難度。方熠[5]研究了不同的消解方法、樣品 pH值及顯色還原劑濃度等因素對測定總磷的影響，為該方法的完善和改進提供了一定的實驗及理論依據(jù)。丁春榮等[6]對鉬銻抗分光光度法測定總磷的過硫酸鉀用量、消解時間和溫度進行了探討，實驗證明改良后的方法進一步提高了測量準確度。另有過硫酸鉀的最佳使用期限[7-8]、測量不確定度[9]、近紅外光譜分析[10]等少量相關研究報道。

在研制總磷水質在線監(jiān)測儀檢定用標準溶液過程中，本文采用過硫酸鉀氧化―鉬酸銨分光光度法。本文對該標準方法條件和可能的影響因素做了一些探討，使均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗和定值條件達到最優(yōu)化，確保測量數(shù)據(jù)準確可靠且具一致性。并對測定過程中可能出現(xiàn)的問題提出一些處理建議。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

鉬酸銨（分析純，天津市化學試劑四廠），酒石酸銻鉀（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司），硫酸（H2SO4），硝酸（HNO3），氫氧化鈉（優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司），過硫酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

鉬酸鹽溶液：溶解13 g鉬酸銨于100 mL水中，溶解0.35 g酒石酸銻鉀于100 mL水中，在不斷攪拌下把鉬酸銨溶液緩慢加入300 mL（1+1）H2SO4中，加酒石酸銻鉀溶液并混合均勻。

Lamda950型紫外可見分光光度計：美國PerkinElmer公司；MLS-3750型高壓蒸汽滅菌器：日本三洋電機株式會社；50 mL具塞磨口比色管：天玻。

收稿日期：2016-02-16

作者簡介：朱 翔（1967～），本科，高級工程師；主要從事環(huán)境計量和標準物質研制工作。

1.2 測量原理與分析步驟

1.2.1測量原理

過硫酸鉀氧化―鉬酸銨分光光度法原理是在高溫高壓下，用過硫酸鉀氧化試樣，將其所含磷全部轉化為正磷酸鹽，然后正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀反應，生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原，生成藍色絡合物即磷鉬藍。

1.2.2分析步驟

消解：取7支50 mL具塞刻度管，分別加入磷酸鹽標準溶液0.0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0 mL，加水至25 mL，再加4 mL過硫酸鉀，加塞后在管口蓋一塊紗布并用細線綁好。放入1 000 mL燒杯中，再放入高壓蒸汽消毒器中消解，待氣壓達到1.1 kg/cm2時，計時30 min，待溫度低于80℃時將消解好的溶液取出，自然冷卻。

顯色：加水至50 mL，后加1 mL 10%抗壞血酸，混勻。30 s后，加2 mL鉬酸鹽，混勻。測量：于700 nm波長下，用30 mm比色皿，以空白濃度溶液為參比，測吸光度A。

2 結果與討論

2.1 比色皿的潔凈度對結果的影響

比色皿透光率的好壞是影響實驗結果的第一大因素。實驗過程中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)空白值過大，曲線不好等問題，這就可能是比色皿沒處理好的結果。以下結果表明，比色皿的浸泡時間與空白吸光度值成反比。因此，在對樣品進行測量之前，應測量各比色皿的空白吸光度值，選取各比色皿之中透射比差值小于 5%的進行實驗，減小比色皿引入的系統(tǒng)誤差。同時，要注重比色皿的清潔，比如剛買回的比色皿需用5%HNO3浸泡3 d左右，才能達到最好潔凈效果（經(jīng)常使用的比色皿一般浸泡2 h）。

表1 比色皿浸泡時間與實驗空白對比

2.2 過硫酸鉀溶液的配制

因為鉬酸銨分光光度法是以過硫酸鉀作為氧化劑的，所有過硫酸鉀溶液的好壞是影響實驗的第二大因素。因過硫酸鉀難溶于水，需水浴加熱，使其溶解。理論上過硫酸鉀須60℃才會氧化分解，但經(jīng)過多次實驗證明：超過40℃的水溫，沒有密封的情況下，過硫酸鉀就已經(jīng)開始緩慢分解，釋放出難聞的氣味。所以，溶解過硫酸鉀時，盡量將水溫控制在40℃以內(nèi)。

表2 不同水溫和密封條件對過硫酸鉀溶液的影響

2.3 鉬酸鹽溶液的配制

因鉬酸鹽溶液使整個實驗顯色環(huán)節(jié)的重要的一部分，是影響實驗的第三大因素。在配置鉬酸鹽溶液時，其所需的（1+1）H2SO4必須是冷卻好的，否則會造成溶液變質。由于鉬酸鹽熱穩(wěn)定性差，配置溶液時，在鉬酸鹽加入硫酸溶液的過程中，[MoO4]2-受熱易分解產(chǎn)生[Mo7O24]6-，[Mo8O26]4-及MoO3等物質，影響顯色反應。因此，配置鉬酸鹽溶液時，應考慮溫度的影響，在最佳溫度下使有色溶液達到最大顯色，確保每一個濃度測量點都能在最大顯色點進行測量，從而保證樣品測量的準確度。

表3 冷卻與否的（1+1）H2SO4對實驗的影響

3 結論

過硫酸鉀和鉬酸鹽的品質和消解液的配制是實驗成敗的關鍵。實驗用水、器皿的洗滌、消解液的保存、比色皿的選擇、分光光度計的使用，以及樣品稀釋過程都能影響測試結果的準確度和精密度。國標法測試總磷過程中，需要注意各個細節(jié)，嚴格按照標準過程操作，且需在日常工作中不斷總結經(jīng)驗，才能準確、順利地取得測試結果。

參考文獻：

[1] 國家環(huán)境保護局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 北京: 中國環(huán)境利一學出版社, 2002.

[2] 王恩宣, 王會其. 水中總磷、總氮測定方法的改進[J]. 環(huán)境科學導刊, 2011, 30(4): 88-89.

[3] 武宏梅. 水中總磷測定方法的改進[J]. 城鎮(zhèn)供水, 2012, 6(6): 41-45.

[4] 李蓮青. 鉬酸銨分光光度法測定水中總磷的改進[J]. 污染防治技術, 2006, 19(3): 66-77.

[5] 方熠. 鉬酸銨分光光度法測定總磷影響因素分析[J]. 廣州化學, 2015, 40(4): 63-66.

[6] 丁春榮, 石慧. 鉬銻抗分光光度法測定總磷問題的討論[J]. 污染防治技術, 2009, 22(4): 106-108.

[7] 常宇峰. 總磷項目中過硫酸鉀最佳使用期限的研究[J]. 東北水利水電, 2015, 12(1): 34-35.

[8] 何萍萍, 陳曉涓. 水體中總磷的監(jiān)測分析方法研究[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保, 2015, 11(1): 48.

[9] 梁敏聰. 鉬酸銨分光光度法測定水中總磷的測量不確定度[J]. 江西化工, 2015, 1(1): 56-60.

[10] 劉宏欣, 張軍, 王伯光, 等. 水質監(jiān)測中總磷無損的近紅外光譜分析研究[J]. 分析科學學報, 2008, 24(6): 664-666.

中圖分類號：O661.1

文獻標識碼：A

文章編號：1009-220X(2016)03-0070-03

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160301

Ammonium Molybdate Spectrophotometric Determination of Total Phosphorus of Common Problems

ZHU Xiang1, REN Yun1, JIANG Ai-feng1,2, ZUO Juan1,2, PENG Li-hua1, Xiao Ke1
（1. Hunan Institude of Metrology and Test, Changsha 410014, China;
2. Changsha Environmental Protection Career Technical College, Changsha 410010, China）

Abstract:During the Thirteen-Five period, total phosphorus may be incorporated into the national emission control targets of major pollutants. The emission monitoring data reliability and controls index effect were directly affected by the accuracy of measurement of total phosphorus. Total phosphorus in water of the influence factors was analyzed through the comparative experiment of molybdate spectrophotometric method, we derive the effects of blank of the new glassware can significantly reduce with 5%HNO3dipped for 3 days. Secondly, the control of potassium sulfate solution temperature and preparation of molybdate solution can improve the experimental results by using cooling sulfuric acid.

Key words:Ammonium molybdate; spectrophotometric method; total phosphorus