改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑的合成及性能

任敏紅，胡 君，劉 娜，陳權(quán)生

（中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑的合成及性能

任敏紅，胡 君，劉 娜，陳權(quán)生

（中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆 克拉瑪依 834000）

摘 要：對重烷基苯進行了?；男裕缓笠月然撬釣榛腔瘎┻M行磺化，合成一種改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑。對所合成的改性重烷基苯磺酸鹽進行了性能評價，結(jié)果表明，其臨界膠束濃度約3.0×10-5mol·L-1（約為20mg·L-1）；當(dāng)Na2CO3濃度為1.2%時，表面活性劑濃度在0.005%～0.05%范圍均可獲得10-3mN·m-1的超低界面張力。表面活性劑濃度為0.01%時，Na2CO3濃度在0.8%以上時體系油水界面張可以達到超低。與重烷基苯磺酸鹽相比，所合成的表面活性劑活性高，使用濃度低。

關(guān)鍵詞：表面活性劑；改性重烷基苯；ASP復(fù)合驅(qū)；弱堿體系；超低界面張力

原油是一種不可再生的資源，常規(guī)采油技術(shù)僅能采出1/3左右的原油儲量。復(fù)合驅(qū)油技術(shù)能夠大幅度降低油水界面張力，驅(qū)動水驅(qū)油后剩余的殘余油，提高油田的最終采收率。包括ASP復(fù)合驅(qū)在內(nèi)的各項3次采油技術(shù)已在各油田逐步推廣應(yīng)用［1］。

復(fù)合驅(qū)技術(shù)中的關(guān)鍵要素之一是驅(qū)油用表面活性劑的性能，目前國內(nèi)復(fù)合驅(qū)所用表面活性劑主要是石油磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽［2］，但現(xiàn)有驅(qū)油用表面活性劑的高濃度、高成本嚴(yán)重制約了復(fù)合驅(qū)技術(shù)的大規(guī)模礦場應(yīng)用，高能效低成本的驅(qū)油用表面活性劑成為石油工程師們的研究熱點。本文以重烷基苯為原料，開發(fā)出一種適用于弱堿體系的改性磺酸鹽表面活性劑，與傳統(tǒng)表面活性劑相比其使用濃度可大幅度降低。

1 實驗材料與儀器

1.1 實驗材料

重烷基苯，脂肪酰氯（工業(yè)品），氯磺酸（化學(xué)純），無水三氯化鋁，碳酸氫鈉，異丙醇，氫氧化鈉，無水硫酸鎂，石油醚（60～90℃，分析純）。

1.2 實驗儀器

Tx500C界面張力儀，JULABO F12循環(huán)水浴，RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，EQUINOX55紅外光譜儀，RH basic 1磁力攪拌器，DDS-11A+電導(dǎo)率儀。

2 實驗方法

2.1 表面活性劑的合成

以二氯乙烷為溶劑，以無水三氯化鋁催化重烷基苯和脂肪酰氯發(fā)生?；磻?yīng)，在重烷基苯苯環(huán)上引入長碳鏈［3］，然后再用氯磺酸對改性重烷基苯進行磺化、中和，制得改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，反應(yīng)原理如下。

重烷基苯磺酸鹽以氯磺酸為磺化劑直接對重烷基苯進行磺化、中和及合成。

2.2 表面活性劑樣品的提純

以1∶1（v/v）的水/異丙醇混合溶液作為溶劑，以石油醚（60～90℃）為萃取劑萃取分去表面活性劑粗品中的未反應(yīng)油，減壓旋干溶劑和水，即得到提純的表面活性劑。

3 實驗結(jié)果討論

3.1 表面活性劑的紅外分析

對合成的改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 改性重烷基苯磺酸鹽的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of the modified heavy alkyl benzene sulfonate

由于樣品含有水分，在3439cm-1處出現(xiàn)一個很強的吸收峰。2951cm-1是甲基的對稱伸縮振動，2929cm-1、2859cm-1分別是亞甲基的伸縮振動峰，1688 cm-1為與苯環(huán)共軛羰基的C=0伸縮振動，1641cm-1、1564cm-1為苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動，1162cm-1、1070cm-1為磺酸基S=O的伸縮振動，859cm-1、810cm-1為苯環(huán)上的取代峰。紅外分析證明了改性重烷基苯磺酸鹽的結(jié)構(gòu)。

3.2 改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑的臨界膠束濃度

采用電導(dǎo)率法測定改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑的臨界膠束濃度［4］。實驗首先配制0.1%的表面活性劑溶液，測定其電導(dǎo)率，然后依次用同體積的蒸餾水稀釋，并測定不同濃度時的電導(dǎo)率，作摩爾電導(dǎo)率λm與2C的曲線圖（圖2）。從圖2可以得到，所合成的表面活性劑的臨界膠束濃度約為0.03mmol·L-1，即約20mg·L-1。

圖2 摩爾電導(dǎo)率與2c曲線Figure 2 CMC of the modified heavy alkyl benzene sulfonate

3.3 與重烷基苯磺酸鹽的性能對比

對合成的改性重烷基苯磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽降低油水界面張力的性能進行對比評價。配制溶液表面活性劑（粗品）濃度0.3%、Na2CO3濃度1.2%，體系與原油的界面張力見圖3。

從圖3可以看到，重烷基苯磺酸鹽在弱堿Na2CO3體系中降低油水界面張力的能力有限，界面張力僅為10-1mN·m-1，而改性重烷基苯磺酸鹽與弱堿Na2CO3復(fù)配后可以降低油水界面張力到10-3mN·m-1。其原因可能在于?；男允怪赝榛椒肿釉黾右粋€長碳鏈，增大了其磺酸鹽的親油性和分子中疏水基的有效體積，使表面活性劑在油水界面上更易于緊密排列，從而使界面張力大幅度降低。

圖3 重烷基苯磺酸鹽和改性重烷基苯磺酸鹽的性能對比Figure 3 Performance of the modified heavy alkyl benzene sulfonate and the heavy alkyl benzene sulfonate

3.4 表面活性劑濃度與界面張力的關(guān)系

實驗用蒸餾水配制不同濃度的改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，Na2CO3濃度固定為1.2%，測定體系與原油的界面張力，結(jié)果見圖4。

圖4 不同濃度表面活性劑的油水界面張力Figure 4 The interfacial tensions of various concentrations surfactant

在表面活性劑稀溶液體系中，油水界面張力與表面活性劑在油水相的分配系數(shù)K=Co/Cw相關(guān)，當(dāng)分配系數(shù)K接近于1時，界面張力達到最低。由圖4可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，界面張力呈現(xiàn)先下降后增加的變化趨勢，表面活性劑濃度在0.005%～0.05%的范圍內(nèi)體系油水界面張力均達到10-3mN·m-1以下，在0.01%時界面張力達到最低。

3.5 堿濃度與界面張力的關(guān)系

用蒸餾水配制0.01%的改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，分別加入不同濃度的Na2CO3，測定體系與原油的界面張力，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，改性重烷基苯磺酸鹽與弱堿Na2CO3具有良好的協(xié)同作用，隨著堿濃度的增加，界面張力呈現(xiàn)出先下降后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，當(dāng)Na2CO3濃度達到0.8%以上時體系油水界面張力均達到10-3mN·m-1以下。

圖5 堿濃度對界面張力的影響Figure 5 The effect of Na2CO3on interfacial tensions

4 結(jié)論

1）對重烷基苯進行酰基化改性，在其分子中增加一長碳鏈?zhǔn)杷?，再?jīng)磺化合成改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑。

2）所合成的改性重烷基苯磺酸鹽表面活性劑與弱堿Na2CO3具有良好的協(xié)同作用，體系與克拉瑪依原油的界面張力可達到10-3mN·m-1以下，且超低界面張力濃度窗口很寬。

3）改性重烷基苯磺酸鹽達到超低界面張力的最小濃度為0.005%，與常規(guī)表面活性劑相比，其使用濃度大幅降低，可降低復(fù)合驅(qū)表面活性劑成本。

參考文獻：

［1]朱友益，侯慶鋒，簡國慶，馬德勝，等.化學(xué)復(fù)合驅(qū)技術(shù)研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.石油勘探與開發(fā)，2013（1）：90-96.

［2]隋智慧.驅(qū)油用表面活性劑的研究［J］.精細(xì)石油化工進展，2005（1）：8-11.

［3]蔣登高，章亞東，周彩榮.精細(xì)有機合成反應(yīng)及工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［4]鄒耀洪.電導(dǎo)率法測定表面活性劑的臨界膠束濃度［J］.大學(xué)化學(xué)，1997（6）：46-51.

中圖分類號：TQ 423

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-9905（2016）01-0003-03

作者簡介：任敏紅（1973-），男，高級工程師，現(xiàn)從事油田化學(xué)及環(huán)境工程相關(guān)研究工作。E-mail：renmh@petrochina.com.cn

收稿日期：2015-11-06

Synthesis and Performance of Modified Heavy Alkyl Benzene Sulfonate surfactant

REN Min-hong， HU Jun， LIU Na， CHEN Quan-sheng
（Research Institute of Experiment and Detection， Xinjiang OilField Company， Karamay 834000， China）

Abstract：A modified heavy alkyl benzene sulfonate surfactant was synthesized with acylation and sulfonation. The result of performance test indicated： the critical micelle concentration of the product was about 3×10-5mol/L； the interfacial tensions between surfactant and crude oil could be reduced to ultralow level of 10-3mN/m when the concentration of Na2CO3was 1.2% and the concentration of surfactant was in the range of 0.005%～0.05%， or the concentration of surfactant was 0.01% and the concentration of Na2CO3was greater than 0.8%. Compared with the heavy alkyl benzene sulfonate， the modified heavy alkyl benzene sulfonate surfactant of this paper had high activity and low working concentration.

Key words：surfactant； modified heavy alkyl benzene； ASP combinational flooding； weak-base system； ultralow interfacial tensions