無機化學(xué)中的水解反應(yīng)

陳亞光（東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130024）

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·自學(xué)之友·

無機化學(xué)中的水解反應(yīng)

陳亞光*
（東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130024）

摘要：在無機化學(xué)領(lǐng)域中，水解反應(yīng)早已為人熟知，但很少被系統(tǒng)討論。本文將無機化學(xué)中的水解反應(yīng)進行匯總并分類：水溶液中的水解反應(yīng)，固態(tài)物質(zhì)加熱時的水解反應(yīng)和水解縮合反應(yīng)。本文介紹了水溶液中水解反應(yīng)的水解機理、水解反應(yīng)及水解反應(yīng)產(chǎn)物在生產(chǎn)、生活中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：水解反應(yīng)；水解機理；無機化合物；應(yīng)用

無機化學(xué)中的化學(xué)反應(yīng)可以分為兩大類：氧化還原反應(yīng)和非氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)是在反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)。非氧化還原反應(yīng)是在反應(yīng)過程中發(fā)生原子或原子團交換的化學(xué)反應(yīng)。非氧化還原反應(yīng)可以分為酸堿中和反應(yīng)、水解反應(yīng)、配位反應(yīng)、沉淀反應(yīng)（結(jié)晶反應(yīng)）和熱分解反應(yīng)等。

水解反應(yīng)是水與另一化合物反應(yīng)，該化合物分解為兩部分，水中氫原子加到其中的一部分，而羥基加到另一部分，因而得到兩種或兩種以上新的化合物的反應(yīng)過程。這個水解反應(yīng)的概念適用于有機化學(xué)中鹵代烴、酯的水解反應(yīng)，也適用于共價型鹵化物如SiCl4、TiCl4的水解反應(yīng)。但在無機化學(xué)中，水解反應(yīng)的概念常表達為：在溶液中，鹽電離出來的離子跟水所電離出來的H+或OH－離子結(jié)合生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)［1］或鹽解離產(chǎn)生的離子與水作用，使水的解離平衡發(fā)生移動，從而影響溶液的酸堿性的作用（反應(yīng)）［2，3］。實際上，上述兩種表達都不夠全面，因為一些共價型鹵化物、鹵素互化物不能稱為鹽，但它們都能發(fā)生強烈的水解反應(yīng)。因此建議將水解反應(yīng)表達為：在水溶液中，當(dāng)離子型化合物的陽離子（陰離子）或共價型化合物中的正電性（負(fù)電性）的原子具有足夠強的極化能力，以至在與水分子發(fā)生作用時使水分子中的O―H鍵斷裂，陽離子（陰離子）或共價型化合物的正電性（負(fù)電性）的原子結(jié)合OH－基團（H+離子）、生成難溶物質(zhì)或弱電解質(zhì)（配離子，弱酸、弱堿等），放出H+（放出OH－基團）的過程。由此可知，極化能力很弱的陽離子如第一主族的金屬離子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和第二主族的金屬離子Ca2+、Sr2+、Ba2+不能使水分子的O―H鍵斷裂，因此通常說這些離子不發(fā)生水解反應(yīng)，而只以水合離子的形式存在于水溶液中。強酸的陰離子如Cl－、Br－、NO、ClO等離子也不能使水分子的O―H鍵斷裂，因此通常認(rèn)為這些陰離子也不發(fā)生水解反應(yīng)。從酸堿質(zhì)子理論的角度看，發(fā)生水解的（水合）陽離子或陰離子是弱的質(zhì)子酸或弱的質(zhì)子堿，因此，在酸堿質(zhì)子理論中，水解反應(yīng)實質(zhì)上是兩性的水分子與質(zhì)子酸、質(zhì)子堿之間進行的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。而在酸堿電子理論中，水解反應(yīng)實質(zhì)上是在路易斯酸和路易斯堿之間進行的酸堿反應(yīng)。

在無機化學(xué)中，大多數(shù)的化合物都可以發(fā)生水解反應(yīng)，而且水解反應(yīng)的反應(yīng)類型、進行的程度以及反應(yīng)機理各不相同［4］。本文將水解反應(yīng)進行分類并對各類水解反應(yīng)發(fā)生的條件和機理進行討論。

1 水溶液中的水解反應(yīng)

由于水是最常用的一種溶劑，因此在水溶液中發(fā)生的水解反應(yīng)是一類重要的反應(yīng)。水解反應(yīng)改變?nèi)芤旱乃岫?，同時也改變物質(zhì)的存在形態(tài)。目前在合成領(lǐng)域及材料領(lǐng)域用來制備納米粒子的一種常用方法——溶膠-凝膠法就是利用金屬化合物的水解反應(yīng)實現(xiàn)的。

在水溶液中的水解反應(yīng)可根據(jù)反應(yīng)進行的程度分為完全水解反應(yīng)和不完全水解反應(yīng)。

1.1 完全水解反應(yīng)

完全水解反應(yīng)是指化合物中的陽離子或共價型化合物的正電性的原子完全轉(zhuǎn)化為氫氧化物（含氧酸）的反應(yīng)。一些高氧化數(shù)金屬的鹵化物、非金屬元素的共價型鹵化物，除CCl4、SF6外均強烈地進行水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的氫氧化物（水合氧化物或含氧酸）和鹵化氫。

圖1 親核水解反應(yīng)示意圖

1.2 水解反應(yīng)機理

詳細(xì)觀察以上水解反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，能發(fā)生水解反應(yīng)的化合物的中心原子或是具有空的價軌道，或是具有未成鍵的價電子對。第三周期及以下各周期元素都是具有空軌道的元素，它們的水解反應(yīng)以SiCl4的水解（反應(yīng)（3））為例進行說明［4，5］。Si是第三周期第四主族元素，4個在sp3雜化軌道上的價電子與4個Cl原子在p軌道上的價電子配對形成4個極性共價單鍵，它的3d軌道沒有填充電子。當(dāng)SiCl4與H2O接觸時，水分子的氧原子利用它的孤電子對向正電性的Si原子進攻（圖1）。硅原子利用它的空軌道接受氧原子的孤電子對，并由四配位的四面體幾何構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮坏娜请p錐幾何構(gòu)型。由于Si―O鍵（鍵能為466 kJ·mol－1）比Si―Cl鍵（360 kJ·mol－1）穩(wěn)定，一個Si―Cl鍵斷裂，生成一個Si―O鍵。由于Si―O鍵的生成削弱了水分子的O―H鍵，導(dǎo)致一個H―O鍵斷裂，生成四面體構(gòu)型的中間產(chǎn)物SiCl3OH和H+、Cl－。在水分子的作用下，SiCl3OH中的Si―Cl鍵依次斷裂，Si―O鍵依次生成，最后得到完全水解產(chǎn)物正硅酸Si（OH）4。在上述反應(yīng)的反應(yīng)過程中，水分子進攻的是正電性的Si原子，因此這類水解反應(yīng)也稱為親核水解反應(yīng)。

第二周期元素Be、B的氯化物BeCl2、BCl3的水解反應(yīng)也是利用空軌道進行的，只不過它們利用的空軌道是第二電子層的2p軌道。

在NCl3分子中，N原子是具有孤對電子的中心原子，而且孤對電子指向四面體的一個角頂，很容易與其他具有空軌道的原子相互作用。當(dāng)NCl3與H2O接觸時，水分子的氫原子向NCl3的N原子靠近，利用它的空軌道（H―O鍵的電子對嚴(yán)重偏向氧原子，近似認(rèn)為H原子的軌道為空的）接受N原子的孤對電子，生成配位共價鍵（圖2）。由于N―H鍵的鍵能（386 kJ·mol－1）大于N―Cl鍵的鍵能（313 kJ·mol－1），因此穩(wěn)定性較差的N―Cl鍵和水分子的一個O―H鍵斷裂，氫原子與氮原子結(jié)合，解離出的OH基與Cl原子結(jié)合，生成水解反應(yīng)的中間產(chǎn)物NCl2H和HOCl。同樣，在水分子的作用下，NCl2H中的N―Cl鍵依次斷裂，N―H鍵依次生成，水解反應(yīng)的最終產(chǎn)物是氨（NH3）。在上述反應(yīng)的反應(yīng)過程中，水分子進攻的是負(fù)電性的N原子，因此這類水解反應(yīng)也稱為親電水解反應(yīng)（反應(yīng)（5））。

圖2 親電水解反應(yīng)示意圖

N元素的同族元素P位于第三周期，在NCl3的同類化合物PCl3中，P原子既有孤對電子又有空的d軌道。因此在PCl3與H2O接觸時，上述兩種反應(yīng)可以同時進行（圖3）。水解產(chǎn)物是四配位的亞磷酸HPO（OH）2（反應(yīng)（6））。

圖3 PCl3水解反應(yīng)示意圖

1.3 不完全水解反應(yīng)

此類水解反應(yīng)的特點是反應(yīng)物與生成物在水溶液中建立水解平衡，生成物H+離子或OH－離子可改變?nèi)芤旱乃釅A性。

1.3.1 不生成難溶物質(zhì)的水解反應(yīng)

極化能力較強的金屬陽離子和銨離子的水解產(chǎn)物一般是氫氧化物或羥基配離子，釋放的氫質(zhì)子使溶液呈現(xiàn)酸性。

大部分低價過渡金屬的強酸鹽進行這類反應(yīng)，它們的溶液呈現(xiàn)弱酸性。

加熱能促進某些陽離子實現(xiàn)完全水解，在溶液中析出氫氧化物沉淀。

鑭系元素離子Ln3+的半徑是+3氧化數(shù)離子中離子半徑最大的，因此它們的極化能力較弱，在水溶液中，僅進行微弱的水解反應(yīng)［6］：

對于不完全水解反應(yīng)，水解反應(yīng)的程度可以用水解反應(yīng)的平衡常數(shù)（Kh）來表示。

1.3.2 生成難溶物的水解反應(yīng)

第五主族元素的+3氧化數(shù)的氯化物從上至下中心原子的半徑依次增加，極化能力降低，水解程度也隨之降低。而且Sb3+和Bi3+的水解中間產(chǎn)物是難溶的，因此它們的氯化物的水解產(chǎn)物是難溶堿式氯化物或氯氧化物。

SnCl2的水解現(xiàn)象是最為人熟知的，它的水解反應(yīng)為：

2 加熱條件下的水解反應(yīng)

這類水解反應(yīng)主要發(fā)生在具有較強極化能力的陽離子的水合化合物上。當(dāng)加熱這些固態(tài)水合鹽時，往往得不到相應(yīng)的無水鹽。例如：

極化能力較強的金屬離子的水合鹽如AlCl3·6H2O、CuCl2·2H2O等也進行此類反應(yīng)。

盡管鑭系元素在水溶液中僅進行微弱的水解反應(yīng)，但在加熱時鑭系元素尤其是重鑭系元素的水合鹵化物也會進行同樣的水解反應(yīng)，生成鹵氧化物［7］：

3 水解縮合反應(yīng)

在水溶液中，一些高氧化數(shù)的金屬離子如Fe3+、Al3+在濃度稍高的溶液中，會生成雙核或多核的水解產(chǎn)物。如Fe3+離子在濃度為1.0 mol·L－1的溶液中水解反應(yīng)的主要產(chǎn)物是雙核的配離子，即［（H2O）4Fe（OH）2Fe（H2O）4］4+［8］。

向溶液中加入堿或加熱溶液會使Fe3+離子完全水解，生成組成為FeO（OH）的膠狀物質(zhì)，該物質(zhì)通常也寫作Fe（OH）3。

Al3+離子的水解程度比Fe3+離子的稍弱，但也使溶液的酸度明顯增加。

同樣，Sc3+離子也生成多種水解產(chǎn)物。例如，在高氯酸溶液中Sc3+離子的存在形式主要是ScOH2+、Sc2（OH、Sc3（OH和Sc3（OH。

4 水解反應(yīng)及其水解產(chǎn)物的應(yīng)用

我們最熟悉的碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉等能作為堿使用就是基于它們的水解反應(yīng)。其他的應(yīng)用還包括以下幾個方面。

4.1 泡沫滅火器

根據(jù)二氧化碳既不能燃燒也不能支持燃燒的性質(zhì)，人們研制了各種各樣的二氧化碳滅火器：泡沫滅火器、干粉滅火器及液體二氧化碳滅火器。其中泡沫滅火器是利用Al3+和CO離子的水解反應(yīng)互相促進、生成二氧化碳的原理。泡沫滅火器內(nèi)有兩個容器，分別盛放硫酸鋁和碳酸氫鈉溶液，兩種溶液互不接觸，不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)（平時千萬不能碰倒泡沫滅火器）。當(dāng)使用泡沫滅火器滅火時，把滅火器倒立，兩種溶液混合在一起，就會產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w：

除了兩種反應(yīng)物外，滅火器中還加入了一些發(fā)泡劑。打開開關(guān)，泡沫從滅火器中噴出，覆蓋在燃燒物品上，使燃燒的物質(zhì)與空氣隔離，并降低溫度，達到滅火的目的。

4.2 水的凈化

自然界的水（河水、湖水、水庫水）中存在多種物質(zhì)，如可溶的無機離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO、Cl－，懸浮的細(xì)小的礦物顆粒和腐殖質(zhì)等有機物。為使其達到飲用標(biāo)準(zhǔn)通常經(jīng)過下面的過程進行凈化：

自然水→混凝→沉淀→過濾→殺菌→凈水

其中的混凝過程需要使用高效凈水劑——堿式氯化鋁。堿式氯化鋁為無色或黃色樹脂狀固體，其組成為［Al2（OH）nCl6－n］m（1＜n＜5，m＜10）。堿式氯化鋁是介于AlCl3和Al（OH）3之間的一系列水解中間產(chǎn)物聚合而成的高分子化合物（多羥基多核配合物）。氯離子解離后形成帶高正電荷的膠體粒子。這些帶正電荷的膠體粒子具有強的吸附水中泥土膠粒的能力，因而可以實現(xiàn)高的凝聚效率和沉淀作用。

4.3 產(chǎn)品純化

在工業(yè)生產(chǎn)中，常利用將Fe3+離子水解析出氫氧化鐵沉淀的方法，除去產(chǎn)品中的雜質(zhì)鐵。工業(yè)生產(chǎn)中向含F(xiàn)e2+離子的硫酸鹽溶液中加入氧化劑（如NaClO3），使Fe2+離子全部轉(zhuǎn)化為Fe3+離子，然后調(diào)節(jié)溶液的pH在1.6－1.8范圍內(nèi)，加熱至85－95°C促進Fe3+離子水解。Fe3+離子的水解產(chǎn)物以黃色的黃鐵礬晶體（M2Fe6（SO4）4（OH）12，M=K+、Na+、NH）析出：

4.4 納米粉的制備［9］

納米粉又稱為超微粉或超細(xì)粉，一般指粒徑在100 nm以下的粉末或顆粒。納米粉是一種介于原子、分子與宏觀物體之間，處于中間物態(tài)的固體顆粒材料。納米粉的制備方法多達十幾種，其中的水解法和溶膠-凝膠法都是利用水解反應(yīng)。例如在氧化鋯（ZrO2）納米粉的制備中，是將四氯化鋯和二氯氧鋯在沸水中循環(huán)地加水水解，Zr（IV）的水解產(chǎn)物為水合氧化鋯。經(jīng)焙燒后得到粒徑為20 nm左右的氧化鋯納米粉。在溶膠-凝膠法制備納米粉時，通常使用有機溶劑來控制水的量，使金屬鹽有控制地水解而形成溶膠。溶膠中的膠體粒子進一步縮合形成凝膠。對凝膠進行熱處理得到納米粉。例如鈮鉭酸鉀納米粉的制備：

參考文獻

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［7］張若樺，申泮文.稀土元素化學(xué).天津:天津科學(xué)技術(shù)出版社，1987:110.

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［9］王世敏，徐祖勛，傅 晶.納米材料制備技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002:64.

中圖分類號：O611.3；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160474www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:chenyg146@nenu.edu.cn

Hydrolysis Reaction in lnorganic Chemistry

CHEN Ya-Guang*
（Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，P.R.China）

Abstract:In the field of inorganic chemistry，hydrolysis reactions are rarely discussed systematically.In this paper，the inorganic chemistry hydrolysis reactions are divided into three categories:the hydrolysis reactions in aqua solution and on heating，as well as the hydrolysis condensation reactions.The hydrolysis mechanism in aqua solution and application of the hydrolysis reactions and products in industry production and daily life are introduced briefly.

Key Words:Hydrolysis reaction；Hydrolysis mechanism；Inorganic compound；Application