鄰苯二甲酸二辛酯印跡吸附樹脂的制備及其吸附性能

唐志民，馬新賓（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

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研究開發(fā)

鄰苯二甲酸二辛酯印跡吸附樹脂的制備及其吸附性能

唐志民，馬新賓
（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

摘要：以大孔吸附樹脂D101為載體，丙烯酰胺為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為模板分子，制備了DOP分子印跡吸附樹脂（DOP-MIP-D101），采用紅外和掃描電鏡等方法對其進(jìn)行了表征。研究了DOP-MIP-D101對DOP的靜態(tài)等溫吸附性能、吸附動力學(xué)以及選擇性吸附性能。結(jié)果顯示，DOP-MIP-D101對 DOP的吸附能力明顯大于非印跡樹脂（NIP-D101），且具有較高的選擇性，吸附行為符合Freundilich方程。DOP-MIP-D101對DOP的吸附達(dá)到平衡的時間為100min左右。

關(guān)鍵詞：吸附劑；分子印跡；鄰苯二甲酸二辛酯；吸附

鄰苯二甲酸酯類增塑劑是最常用的塑料橡膠加工助劑，其中鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）是鄰苯二甲酸酯類增塑劑中最重要的品種，其產(chǎn)銷量在各種塑料橡膠加工助劑中排列第一，屬于通用型增塑劑。鄰苯二甲酸酯增塑劑的毒性已經(jīng)被證實，主要有慢性的和急性的毒性[1-2]，以及致癌、致畸、致突變等多種毒性[3-5]，對人類健康造成危害，受到人們的高度關(guān)注。

DOP是經(jīng)過酯化、中和及精制等生產(chǎn)步驟生產(chǎn)的，生產(chǎn)過程中（尤其是中和過程）會產(chǎn)生大量的廢水，其中含有DOP以及濃度較高的鄰苯二甲酸鹽類、鄰苯二甲酸和醇等物質(zhì)，處理難度較大。另外，含有增塑劑的塑料橡膠制品在使用過程中，增塑劑容易溶出，進(jìn)入到環(huán)境中，從而污染水體和環(huán)境。目前，對含增塑劑廢水的處理方法主要有酸化、絮凝、氧化等[6-8]，這些方法的處理效果均較好，但對DOP不能實現(xiàn)有效回收，增加了處理成本。有報道使用大孔吸附樹脂處理DOP生產(chǎn)廢水，處理效率高，效果好[9-11]。吸附樹脂是以吸附方式吸附分離廢水中的各種物質(zhì)，但吸附過程沒有選擇性，無法對廢水中的不同物質(zhì)（尤其是DOP）進(jìn)行選擇性吸附分離以回收利用。

分子印跡聚合物（MIP）是一種對模板分子具有特異識別選擇性的高分子材料，已經(jīng)在色譜分離、固相萃取、手性分離、傳感器以及膜分離等領(lǐng)域得到應(yīng)用[12-15]。將MIP應(yīng)用于含DOP廢水的分離處理，可實現(xiàn)對 DOP的高選擇性分離提取，克服目前吸附材料對 DOP沒有選擇性的缺陷。本文以大孔吸附樹脂為載體，以 DOP為分子模板，丙烯酰胺為功能單體，制備了 DOP分子印跡吸附樹脂，并考察了其對DOP的選擇性吸附性能。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（PHA），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；大孔吸附樹脂，D101，西安藍(lán)曉科技新材料股份有限公司；丙烯酰胺（AM），分析純，上海和發(fā)實業(yè)有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙酸、鹽酸、氫氧化鈉、甲醇、乙腈等均為分析純試劑。

傅里葉紅外光譜儀，IR Prestige-21，日本島津公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡，Quanta200E，荷蘭FEI公司；1790型氣相色譜儀，安捷倫科技上海分析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

將D101樹脂用無水乙醇抽提8h，以除去殘留在樹脂內(nèi)的致孔劑及其他雜質(zhì)，然后再用2%鹽酸溶液、2%氫氧化鈉溶液、蒸餾水洗滌2次，于60℃下真空干燥，備用。

1.2.2 DOP分子印跡吸附樹脂的制備

將一定量的DOP溶解于甲醇-乙腈（體積比1∶3）溶液中，然后加入一定量的EGDMA及AM，經(jīng)過超聲處理充分溶解，通N2氣5min后密封，再用恒溫振蕩器振蕩10min以充分混合，然后常溫下靜置24h，以形成穩(wěn)定的模板-功能單體預(yù)聚物。

將一定量的經(jīng)過預(yù)處理的 D101吸附樹脂和AIBN的乙腈溶液加入到上述預(yù)聚體中，充分混合均勻，然后于50℃恒溫反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束，過濾，固體產(chǎn)品用甲醇/冰乙酸溶液（體積比 9∶1）在索氏提取器中抽提24h，以除去DOP，再用甲醇洗滌以除去乙酸，真空干燥，得 DOP分子印跡吸附樹脂（DOP-MIP-D101）。

在不加模板分子的情況下，采用上述相同的步驟制備空白分子印跡吸附樹脂(NIP-D101)。

1.2.3 表征

采用溴化鉀壓片法，用日本島津公司的 IR Prestige-21傅里葉紅外光譜儀對 D101樹脂和DOP-MIP-D101進(jìn)行紅外色譜分析。將D101樹脂和DOP-MIP-D101進(jìn)行表面噴金后，用荷蘭FEI公司的Quanta200E環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察形貌。

1.2.4 DOP的測定

利用安捷倫科技上海分析儀器有限公司的1790氣相色譜儀分析DOP的含量。色譜分析條件如下：毛細(xì)管柱，30m×0.32mm×0.5mm，起始溫度為100℃，初始時間為2min，終止溫度為230℃，終止時間 6min，升溫速率 20℃/min，進(jìn)樣溫度210℃，檢測器溫度230℃。

1.2.5 靜態(tài)等溫吸附實驗

準(zhǔn)確稱取DOP-MIP-D101 0.1g置于20mL的離心管中，分別加入0.2g/L、0.6g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、6.0g/L和 8.0g/L的 DOP溶液10mL，放入振蕩器中震蕩24h，離心后取上清液測定DOP的濃度，分別在20℃、30℃和40℃等不同溫度下進(jìn)行上述實驗。采用相同方法測定NIP-D101的吸附性能。

1.2.6 吸附動力學(xué)實驗

準(zhǔn)確稱取0.1g DOP-MIP-D101加入20mL試管中，然后加入2.0g/L的DOP甲醇溶液10mL，在振蕩器中充分混合均勻，分別在不同的時間取上清液測定DOP的濃度。

1.2.7 選擇性吸附實驗

選擇與DOP結(jié)構(gòu)類似的DBP作為競爭底物進(jìn)行選擇性吸附實驗。分別稱取0.1g DOP-MIP-D101 和NIP-D101于兩個20mL試管中，兩個試管中均加入濃度相同的DOP（1.0g/L）和DBP（1.0g/L）的甲醇混合溶液，于20℃振蕩器震蕩24h，然后收取上清液測定DOP和DBP的濃度。通過靜態(tài)分配系數(shù)KD=Cp/Cs以及分離因子α=KD'/KD″來表示其選擇性吸附性能。其中，Cp和 Cs分別是溶質(zhì)在分子印跡聚合物上及溶液中的濃度；KD'和KD″分別是模板分子和競爭底物的靜態(tài)分配系數(shù)。一般情況下，印跡因子α越大，表示對模板分子的選擇性越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1中D101吸附樹脂的紅外譜圖可知，3432cm–1的吸收峰屬于典型的羥基O—H伸縮振動吸收峰，是由樹脂中微量水分帶來的；3023cm–1反映出苯環(huán)上C—H伸縮振動峰；2931cm–1、2865cm–1為飽和—CH2中 C—H鍵的伸縮振動吸收峰，而1601cm–1處則為苯環(huán)骨架上—C=C—伸縮振動吸收峰；1483cm–1、1446cm–1為飽和—CH2的彎曲振動吸收峰；712cm–1、796cm–1為一元取代苯環(huán)上C—H彎曲振動吸收峰?？梢奃101吸附樹脂中的主要基團(tuán)為苯基和—CH2基團(tuán)，與由苯乙烯-二乙烯苯共聚物為主的吸附樹脂結(jié)構(gòu)相符。與D101樹脂的紅外譜圖相比，DOP-MIP-D101的紅外譜圖中新出現(xiàn)了 1724cm–1的—C=O特征吸收峰，1155cm–1的—C—O—C—醚鍵的吸收峰，說明樹脂表面形成了以丙烯酰胺為單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑的分子印跡聚合物。

2.2 掃描電鏡分析

圖 2和圖3分別是D101吸附樹脂和DOP-MIP-D101的掃描電鏡照片。由SEM照片可知，本文選用的D101吸附樹脂為球形樹脂，表面光滑、干凈，無附著物，而DOP-MIP-D101仍為球形，但表面變得比較粗糙，表面放大照片顯示表面明顯有附著物，這主要是因為分子印跡聚合物在樹脂球表面附著造成的。

圖1 D101樹脂(A)和DOP-MIP-D101(B)的紅外光譜圖

2.3 DOP-MIP-D101的靜態(tài)等溫吸附性能

圖2 D101樹脂的SEM照片

圖3 DOP-MIP-D101的SEM照片

從圖4可以看出，隨著DOP溶液濃度的增加，DOP-MIP-D101和NIP-D101對DOP的吸附量呈現(xiàn)快速增大趨勢，隨后逐漸達(dá)到平衡。由圖4可知，293K時，DOP-MIP-D101和NIP-D101對DOP的平衡吸附量分別為256mg/g和149mg/g，DOP-MIPD101的平衡吸附量明顯大于NIP-D101。DOP分子中有2個羰基，功能單體丙烯酰胺分子中有酰胺基，羰基氧可以與胺基氫產(chǎn)生氫鍵作用，這種作用力有助于形成模板-功能單體預(yù)聚體，也十分有利于分子印跡聚合物的制備。可見，DOP-MIP-D101和NIP-D101表面的分子印跡聚合物對模板分子均具有一定的物理作用，可形成非印跡的結(jié)合作用位點，因此非印跡吸附樹脂對模板分子也具有一定的吸附作用，但是這種吸附作用是非特異性的。對于DOP-MIP-D101，除了存在非特異性的物理吸附，還存在因模板分子洗脫后留下的印跡空穴產(chǎn)生的特異性吸附，因此其對 DOP的吸附量明顯增大，明顯大于非印跡吸附樹脂。

圖4 DOP-MIP-D101(A)和NIP-D101(B)的吸附等溫線

由圖4可知，溫度升高，DOP-MIP-D101對DOP的吸附量下降，這主要是因為一般的吸附過程為放熱過程，升高溫度可以加快吸附速率，但是對吸附過程是不利的。目前一般使用 Langmuir方程和Freundilich方程[16]對等溫線進(jìn)行擬合，以描述吸附行為，擬合結(jié)果見表1和表2。Freundilich方程如式(1)。

式中，Qe為平衡吸附量；Ce為平衡濃度；Kf為Freundilich吸附系數(shù)；n為常數(shù)。Langmuir方程如式(2)。

式中，Qe為平衡吸附量；Qm為飽和吸附量；Ce為平衡濃度；KL為Langmuir吸附系數(shù)。

表1 Freundilich方程擬合曲線參數(shù)

由表1和表2可知，F(xiàn)reundilich方程的擬合結(jié)果比較合理，其相關(guān)系數(shù) R2都在0.98以上，而Langmuir方程的擬合結(jié)果明顯不合理，因此Freundilich方程可以較好地描述DOP-MIP-D101對 DOP的吸附行為。Freundilich方程屬于多分子層吸附的半經(jīng)驗方程，因此DOP-MIP-D101對DOP的吸附以多分子層吸附為主。

表2 Langmuir方程擬合曲線參數(shù)

2.4 DOP-MIP-D101的吸附動力學(xué)曲線

由圖5可知，在吸附前期，吸附量增加較快，50min以后，吸附量增加速度減緩，直至達(dá)到吸附平衡。一般認(rèn)為，在吸附初期印跡聚合物對模板分子的吸附以非特異性物理吸附為主，所以吸附速度較快。在吸附后期，則以特異性吸附為主，模板分子向深孔的特異性吸附部位擴(kuò)散傳質(zhì)過程中需要克服一定的空間位阻效應(yīng)，所以吸附速度較慢。DOP分子印跡吸附樹脂對DOP的吸附在100min左右達(dá)到平衡。

圖5 DOP-MIP-D101的吸附動力學(xué)曲線

2.5 選擇性吸附性能

由表3可知，對于DOP和DBP混合溶液，DOP-MIP-D101對DOP的分配系數(shù)明顯大于DBP，其分離因子為25.65，說明DOP-MIP-D101對DOP具有較好的選擇吸附性能。而對于非印跡吸附樹脂，雖然DOP的分配系數(shù)也大于DBP，但是其數(shù)值較?。ā?），分離因子也較小，說明非印跡吸附樹脂對DOP和DBP的選擇性較差。DOP-MIP-D101對模板分子不僅存在非特異性物理吸附，還存在印跡空穴產(chǎn)生的特異性吸附，因此其對模板分子具有選擇性，具有一定的分子識別性能；而非印跡吸附樹脂對兩種底物僅具有物理吸附作用，因此選擇性差。值得注意的是，D101吸附樹脂對DOP和DBP的分配系數(shù)均大于 DOP-MIP-D101和非印跡吸附樹脂，說明D101印跡吸附樹脂對DOP和DBP的吸附能力大于后兩者，但是這種吸附基本沒有選擇性。

表3 MIP和NIP的選擇吸附性能

由于 DOP生產(chǎn)廢水中含有大量的鄰苯二甲酸（PHA）及其鹽，因此本文還用DOP和PHA混合溶液進(jìn)行了選擇性實驗。結(jié)果顯示 D101吸附樹脂對DOP和PHA均具有較大的分配系數(shù)，這說明吸附樹脂對DOP和PHA均具有較好的吸附能力，但選擇性差，而DOP-MIP-D101對DOP的分配系數(shù)仍然明顯大于PHA，具有較高的選擇性。可見，經(jīng)過表面印跡過程后，D101吸附樹脂對DOP的吸附能力有所下降，但是選擇性得到明顯提高。

3 結(jié) 論

（1）以大孔吸附樹脂D101為載體，丙烯酰胺為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）為模板分子，成功制備得到DOP分子印跡吸附樹脂（DOP-MIP-D101）。

（2）DOP-MIP-D101對DOP的吸附能力明顯大于非印跡樹脂（NIP-D101），吸附行為符合Freundilich方程。DOP-MIP-D101對DOP的吸附達(dá)到平衡的時間在100min左右。

（3）以DBP和PHA為競爭底物，DOP-MIPD101顯示出對DOP具有較高的選擇性，NIP-D101 和D101樹脂基本沒有選擇性。

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第一作者：唐志民（1970—），男，博士研究生，高級工程師，研究方向為功能高分子材料。E-mail zhimin.tang@hotmail.com。聯(lián)系人：馬新賓，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向為綠色化學(xué)和碳一化工。E-mail xbma@tju.edu.cn。

中圖分類號：R 927.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2135-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.028

收稿日期：2016-02-18；修改稿日期：2016-03-28。

Preparation of dioctyl phthalate molecularly imprinted macroporous resin and its selective adsorption properties

TANG Zhimin，MA Xinbin
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：Dioctyl phthalate molecularly imprinted macroporous resin（DOP-MIP-D101） was prepared by using macroporous resin D101 as carrier，acrylamide as the functional monomer，ethylene glycol dimethacrylate as crosslinker，and DOP as template molecule，and its structure was characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscope.The static isothermal adsorption performance，kinetic adsorption performance and selective adsorption properties of DOP-MIP-D101 on DOP were studied.Results showed that the adsorption capacity of DOP-MIP-D101 on DOP was better than that of NIP-D101 and DOP-MIP-D101，indicating its higher recognition ability to the template molecule.Adsorption process of DOP-MIP-D101 was consistent with the Freundlich model.The adsorption of DOP-MIP-D101 on DOP reached equilibrium after about 100min.

Key words：adsorbent；molecularly imprinted；dioctyl phthalate；adsorption