陸相頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及對(duì)甲烷吸附性能的影響

陳 磊，姜振學(xué)，紀(jì)文明，陳委濤，王朋飛，胡 濤，高鳳琳，劉慶新1.中國(guó)石油大學(xué)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2.中國(guó)石油大學(xué)非常規(guī)天然氣研究院，北京102249；3.中國(guó)石油大學(xué)非常規(guī)油氣協(xié)同創(chuàng)新中心，北京102249；4.中國(guó)石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京102249

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陸相頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及對(duì)甲烷吸附性能的影響

陳 磊1，2，3，姜振學(xué)1，2，紀(jì)文明1，2，陳委濤1，2，王朋飛1，2，胡 濤1，4，高鳳琳1，2，3，劉慶新1，2
1.中國(guó)石油大學(xué)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2.中國(guó)石油大學(xué)非常規(guī)天然氣研究院，北京102249；
3.中國(guó)石油大學(xué)非常規(guī)油氣協(xié)同創(chuàng)新中心，北京102249；4.中國(guó)石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，北京102249

摘要：頁(yè)巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其甲烷吸附性能及頁(yè)巖油氣潛力具有重要影響，前人研究主要集中在海相頁(yè)巖。該文以四川盆地川西坳陷上三疊統(tǒng)須家河組五段為例，開展了陸相頁(yè)巖的探索研究。首先通過(guò)低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)對(duì)頁(yè)巖樣品的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了研究，計(jì)算了頁(yè)巖的比表面積、孔徑分布、孔體積和平均孔徑等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)；然后通過(guò)高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)，研究了頁(yè)巖樣品的甲烷吸附特征；最后探討了頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)甲烷吸附性能的影響。結(jié)果表明，須五段頁(yè)巖平均孔徑為7.81～9.49 nm，主體孔隙為中孔，也含有一定量的微孔和大孔，孔隙形狀以平行板狀孔為主，含有少量墨水瓶形孔。頁(yè)巖比表面積高出常規(guī)儲(chǔ)層巖石許多，有利于氣體在頁(yè)巖表面吸附存儲(chǔ)，孔徑在2～50 nm的中孔提供了主要的孔體積，構(gòu)成了頁(yè)巖中氣體賦存的主要空間。在85℃條件下，頁(yè)巖甲烷吸附的蘭氏體積為1.21～4.99 m3/t，不同頁(yè)巖樣品之間的吸附性能差異明顯。頁(yè)巖的蘭氏體積與比表面積之間呈現(xiàn)良好的正相關(guān)關(guān)系，比表面積與黏土礦物含量呈正相關(guān)，而與總有機(jī)碳含量關(guān)系不明顯。頁(yè)巖的蘭氏體積與微孔和中孔體積之間都具有良好的正相關(guān)關(guān)系，微孔體積和中孔體積與總有機(jī)碳含量之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系，但是正相關(guān)性的程度沒(méi)有微孔體積和中孔體積與黏土礦物含量之間的關(guān)系強(qiáng)烈。陸相頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱演化程度相對(duì)較低，因此有機(jī)孔發(fā)育有限：但另一方面同時(shí)黏土礦物含量較高，所以其內(nèi)部發(fā)育大量微孔和中孔，從而構(gòu)成可觀的比表面，影響甲烷吸附能力。

關(guān)鍵詞：頁(yè)巖氣；陸相頁(yè)巖；孔隙結(jié)構(gòu)；氮?dú)馕?；比表面積；孔體積；甲烷吸附性能

傳統(tǒng)的油氣地質(zhì)理論中，頁(yè)巖通常被看作為烴源層和常規(guī)油氣藏的封蓋層（聶海寬等，2011；鄒才能等，2014）。但是隨著近些年來(lái)在鉆井和完井技術(shù)尤其是水平井鉆井和水力壓裂技術(shù)上的發(fā)展與進(jìn)步，勘探界，特別是北美地區(qū)，已成功從富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中采出了大量具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的天然氣。因此，根據(jù)最新的油氣地質(zhì)學(xué)理論，已經(jīng)認(rèn)識(shí)到頁(yè)巖氣是一種典型的非常規(guī)天然氣資源，頁(yè)巖既是烴源層，又是天然氣生成之后原地富集成藏的儲(chǔ)集層（Curtis，2002；張金川等，2004）。在富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖系統(tǒng)中，天然氣主要以游離和吸附方式賦存（Curtis，2002；Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2008）。頁(yè)巖儲(chǔ)層的微觀孔隙結(jié)構(gòu)直接決定了頁(yè)巖對(duì)氣體的儲(chǔ)集和吸附能力（劉洪林和王紅巖，2012）。頁(yè)巖氣的開采是游離氣與吸附氣動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化與釋放的過(guò)程，吸附氣含量對(duì)頁(yè)巖氣的開采及其長(zhǎng)期穩(wěn)產(chǎn)都有重要影響（賈承造等，2012）。因此，研究頁(yè)巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)評(píng)估頁(yè)巖的吸附性能和頁(yè)巖氣勘探具有十分重要的意義。

理論而言，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖吸附性能的影響因素非常復(fù)雜，如總有機(jī)碳含量（TOC）、有機(jī)質(zhì)類型、成熟度、礦物組分、孔隙結(jié)構(gòu)、水分含量、溫度和壓力等（Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2007，2008；Hao et al.，2013；宋敘等，2013；張寒等，2013）。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖吸附性能影響因素的研究已經(jīng)做了較多工作，但總體來(lái)說(shuō)，有機(jī)碳含量、有機(jī)質(zhì)類型、成熟度、黏土礦物等多種影響因素都可以歸結(jié)為頁(yè)巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附性能的影響（侯宇光等，2014）。因此，不同熱演化成熟度下具有不同礦物組分的富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖，其微觀孔隙結(jié)構(gòu)是影響頁(yè)巖吸附性能的主要因素。在這一研究領(lǐng)域中，前人的工作主要側(cè)重于海相頁(yè)巖（陳尚斌等，2012；韓雙彪等，2013；薛華慶等，2013；侯宇光等，2014），而在研究方法上，低溫氮?dú)馕椒ㄒ呀?jīng)廣泛地用于表征頁(yè)巖儲(chǔ)層的微觀孔隙結(jié)構(gòu)（陳尚斌等，2012；田華等，2012；韓雙彪等，2013；薛華慶等，2013；楊峰等，2013a，b；侯宇光等，2014），而高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)也已經(jīng)普遍用于評(píng)價(jià)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的甲烷吸附性能（宋敘等，2013；薛華慶等，2013；張寒等，2013；侯宇光等，2014）。

四川盆地內(nèi)發(fā)育海相、海陸過(guò)渡相、陸相多套頁(yè)巖氣地層，被認(rèn)為是最具潛力的重點(diǎn)頁(yè)巖氣勘探地區(qū)（朱華等，2009；鄒才能等，2010；董大忠等，2014）。四川盆地陸相頁(yè)巖地層非常發(fā)育，其中上三疊統(tǒng)須家河組和下侏羅統(tǒng)自流井組的河、湖相泥頁(yè)巖具有分布廣、厚度大、有機(jī)質(zhì)豐度較高、保存條件好、脆性礦物含量高的特點(diǎn)（朱彤等，2012）。但目前對(duì)四川盆地陸相頁(yè)巖氣的研究還十分薄弱。

為加強(qiáng)對(duì)陸相頁(yè)巖的認(rèn)識(shí)，以川西坳陷上三疊統(tǒng)須五段陸相頁(yè)巖為研究對(duì)象，通過(guò)低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)獲取頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究頁(yè)巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)通過(guò)高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)獲取頁(yè)巖蘭氏吸附氣量，評(píng)價(jià)頁(yè)巖吸附性能，最后探討頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)其甲烷吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

頁(yè)巖樣品采自川西坳陷上三疊統(tǒng)須家河組五段。須五段主要是在溫暖潮濕的氣候條件下穩(wěn)定沉積，以濱淺湖相黑色泥質(zhì)頁(yè)巖為主。此套黑色泥頁(yè)巖具有較高的有機(jī)質(zhì)豐度，其總有機(jī)碳含量（TOC）介于0.78%～5.89%，平均2.24%；有機(jī)質(zhì)熱演化處于成熟到高成熟早期階段，Ro值為1.08%～1.42%，平均為1.29%。所有樣品均取自井下不同深度的新鮮泥頁(yè)巖巖心，每份樣品準(zhǔn)備170～200 g，研磨至12～60 mesh（1.40 mm～250 μm），攪拌均勻。在實(shí)驗(yàn)開始之前，樣品在真空狀態(tài)100℃下干燥持續(xù)12 h以上。

1.2 X射線衍射實(shí)驗(yàn)

樣品的礦物成分分析測(cè)試在中石化華東分公司實(shí)驗(yàn)研究中心完成，儀器為Ultima IV全自動(dòng)粉末X射線衍射分析儀。首先將待測(cè)試的泥頁(yè)巖樣品進(jìn)行粉碎，然后取大約5 g重的樣品放入研磨缽中，研磨至約300目（0.75 mm）。之后將研磨好的樣品分為兩份，一份用于X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)，另一份留著備用，以防實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中出現(xiàn)比較明顯的人為失誤。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，定性分析利用粉末衍射聯(lián)合會(huì)國(guó)際數(shù)據(jù)中心（JCPDS-ICDD）提供的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射資料，確定樣品的物質(zhì)組成；定量分析按照中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)（GB5225-86）的K值法進(jìn)行，從而得到該泥頁(yè)巖樣品的礦物組成與含量數(shù)據(jù)。

1.3 低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

頁(yè)巖樣品的低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2020系列全自動(dòng)快速比表面積及中孔/微孔分析儀進(jìn)行，儀器的工作原理為等溫物理吸附的靜態(tài)容量法。該儀器能測(cè)量的孔徑范圍為0.35～500 nm，微孔區(qū)段的分辨率能達(dá)到0.02 nm，最小檢測(cè)的孔體積為0.0001 cm3/g，最低可測(cè)的比表面積為0.0005 m2/g。在低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)開始之前，所有頁(yè)巖樣品均需經(jīng)過(guò)近5 h的300℃高溫抽真空預(yù)處理，以消除樣品中殘留的束縛水和毛細(xì)管水分。然后以純度為99.999%的氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，在低溫低壓（＜-196℃，＜0.127MPa）條件下測(cè)量平衡蒸汽壓下頁(yè)巖樣品的氮?dú)馕搅亢徒馕?。?yè)巖樣品的比表面積計(jì)算選用Brunauer，Emmett和Teller推導(dǎo)出的BET方程（Brunauer et al.，1938），孔徑分布采用DFT模型計(jì)算得到。本文沿用國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的孔隙分類標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)IUPAC的分類（Sing et al.，1985），孔隙直徑小于2 nm的稱為微孔，孔隙直徑介于2～50 nm的稱為中孔，孔隙直徑大于50 nm的稱為大孔。

1.4 高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)

頁(yè)巖樣品的高壓甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)HPVA-200高壓等溫吸附儀進(jìn)行，高壓甲烷注入頁(yè)巖樣品可產(chǎn)生吸附和解吸等溫線。在實(shí)驗(yàn)開始之前，先對(duì)樣品進(jìn)行平衡水處理，以期盡量接近地下實(shí)際地質(zhì)情況。測(cè)試壓力范圍為0～12 MPa，實(shí)驗(yàn)溫度為85℃，測(cè)試壓力點(diǎn)為9個(gè)。每個(gè)壓力點(diǎn)的吸附平衡時(shí)間一般大于12 h，甲烷純度為99.999%。頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物對(duì)于天然氣的吸附屬于單分子層物理吸附。Langmuir吸附等溫線方程是最早提出和應(yīng)用最廣的單分子層吸附等溫式，其基本假設(shè)條件為吸附劑表面均勻光潔，固體表面能量均一，僅形成單分子層，被吸附的氣體分子之間沒(méi)有相互作用力，吸附平衡時(shí)處于一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。由于頁(yè)巖吸附甲烷的等溫線與單分子層的等溫線形式相同，因此可用Langmuir方程來(lái)描述頁(yè)巖氣的吸附特征：

式中：V為吸附氣含量，m3/t；P為氣體壓力，MPa；VL為L(zhǎng)angmuir體積，代表最大吸附能力，其物理意義是在給定的溫度下，頁(yè)巖吸附甲烷達(dá)到飽和時(shí)的吸附氣含量，m3/t；PL為L(zhǎng)angmuir壓力，即Langmuir體積的一半所對(duì)應(yīng)的壓力，MPa。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖礦物組成特征

采用Ultima IV全自動(dòng)粉末X射線衍射分析儀對(duì)頁(yè)巖樣品的礦物成分進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1。6個(gè)頁(yè)巖樣品的礦物含量各不相同，總體而言，以黏土礦物和石英為主，平均含量分別為46.1%和35.9%。此外，還含有一定量的長(zhǎng)石、方解石、白云石、文石和菱鐵礦等。

表1 頁(yè)巖總有機(jī)碳含量（%）、成熟度和礦物成分（%）Table 1 Total organic carbon content（%），organic matter thermal evolution and mineral compositions（%）of shales

2.2 頁(yè)巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.2.1 頁(yè)巖氮?dú)馕?、解吸等溫線

頁(yè)巖的氮?dú)馕?、解吸等溫線可以提供有關(guān)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)方面的信息，其基本原理在于當(dāng)吸附曲線和解吸曲線不重合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸附滯后現(xiàn)象，而滯后回線的形狀特點(diǎn)可以反映頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)（楊峰等，2013a，b；趙佩等，2014）。圖1為本次研究6個(gè)頁(yè)巖樣品的氮?dú)馕胶徒馕葴鼐€，由圖可見，各頁(yè)巖樣品的氮?dú)馕角€在形態(tài)上雖略有差異，但整體上都呈現(xiàn)反“S”型。根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的分類，頁(yè)巖樣品的吸附等溫線屬于IV型（Brunauer et al.，1940）。頁(yè)巖樣品的IV型等溫線和滯后回線說(shuō)明頁(yè)巖主體孔隙為中孔，平衡壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)未出現(xiàn)吸附飽和則說(shuō)明頁(yè)巖樣品中同時(shí)含有一定量的大孔，從而造成吸附等溫線出現(xiàn)“拖尾”現(xiàn)象。具體來(lái)看，在相對(duì)壓力較低的部分（0＜P/P0＜0.4），吸附量增加較緩慢，吸附等溫線呈現(xiàn)出略向上微凸的形狀，此階段為單分子層吸附向多分子層吸附過(guò)渡的過(guò)程，等溫吸附線的拐點(diǎn)通常是其過(guò)渡轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)；在中-高相對(duì)壓力（0.4＜P/P0＜0.8）下隨壓力的增大吸附量緩慢增加，此階段為多分子層吸附過(guò)程；在高相對(duì)壓力（0.8＜P/P0＜1.0）下吸附等溫線急劇上升，呈現(xiàn)出向下凹的形狀，直到接近飽和蒸汽壓時(shí)也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，表明頁(yè)巖樣品中存在一定量的中孔和大孔，導(dǎo)致氮?dú)庠陧?yè)巖表面發(fā)生了毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象。

圖1 頁(yè)巖氮?dú)馕浇馕葴鼐€Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of shales

在相對(duì)壓力較高的部分（P/P0＞0.4），頁(yè)巖樣品的吸附等溫線和解吸等溫線開始發(fā)生分離，解吸等溫線位于吸附等溫線的上方，形成滯后回線。根據(jù)國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)滯后回線的分類（劉輝等，2005），頁(yè)巖的滯后回線可以分為四種類型（圖2）。從頁(yè)巖樣品形成的滯后回線來(lái)看，吸附等溫線在飽和蒸汽壓附近很陡，解吸等溫線在中等壓力處很陡，與H3型回線接近，兼有H4型回線特征。這種滯后回線表明頁(yè)巖樣品中主要發(fā)育平行板狀的狹縫型孔隙，同時(shí)含有少量的墨水瓶形孔。這種孔隙連通性較好，有利于頁(yè)巖氣的滲流和開發(fā)（楊峰等，2013a，b）。

圖2 頁(yè)巖滯后回線分類Fig.2 Classification of the hysteresis loops of shales

2.2.2 頁(yè)巖比表面積

頁(yè)巖樣品的比表面積和孔體積等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表中可以看出，頁(yè)巖樣品的BET比表面積介于5.42～10.30 m2/g，平均為8.38 m2/g，遠(yuǎn)高于致密砂巖（楊建等，2009）在測(cè)定四川盆地上侏羅統(tǒng)上沙溪廟組致密砂巖儲(chǔ)層比表面積后，發(fā)現(xiàn)其BET比表面積平均僅為2.13 m2/g），較大的比表面積可供更多的氣體進(jìn)行吸附存儲(chǔ)。

2.2.3 頁(yè)巖孔徑分布

表2 頁(yè)巖氮?dú)馕椒紫督Y(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of shales derived from nitrogen adsorption analysis

圖3 頁(yè)巖氮?dú)馕椒讖椒植记€Fig.3 Pore size distribution of shales derived from nitrogen adsorption analysis

根據(jù)DFT模型計(jì)算得到的頁(yè)巖樣品的孔徑分布曲線如圖3所示，頁(yè)巖平均孔徑和孔體積見表2。從圖3中可以看出，頁(yè)巖孔徑分布比較復(fù)雜，其孔徑分布曲線存在多個(gè)不同的峰值。峰值孔徑主要集中在2～50 nm，表明這個(gè)范圍內(nèi)的孔出現(xiàn)的概率最大。頁(yè)巖樣品的平均孔徑為7.81～9.49 nm，其平均值為8.43 nm。根據(jù)IUPAC的分類（Sing et al.，1985），頁(yè)巖主體孔徑在中孔范圍內(nèi)，同時(shí)含有一定量的大孔，造成孔徑分布曲線中的“拖尾”現(xiàn)象。樣品的孔體積為0.00675～0.01297cm3/g，平均為0.00995 cm3/g。其中，頁(yè)巖的微孔體積占總孔體積的7.06%～10.50%，平均為8.91%；中孔占總孔體積的70.08%～80.11%，平均為75.91%；大孔占9.59%～22.07%，平均為15.19%。總體來(lái)說(shuō)，中孔占據(jù)了孔隙的主體，提供了主要的孔隙體積空間，其次為大孔，微孔所占比例較低。

2.3 頁(yè)巖甲烷吸附特征

頁(yè)巖樣品的甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。在85℃條件下，須五段陸相頁(yè)巖甲烷吸附的蘭氏體積為1.21～4.99 m3/t，平均為2.76 m3/t。不同頁(yè)巖樣品之間的吸附性能有明顯差別，這主要是受頁(yè)巖內(nèi)部微觀孔隙類型分布、富集程度及孔徑分布等孔隙結(jié)構(gòu)特征的綜合影響（Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2008；吉利明等，2012；劉洪林和王紅巖，2012；宋敘等，2013；張寒等，2013）。

2.4 微觀孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附性能的影響

從圖4中可以明顯看出，頁(yè)巖的蘭氏體積（最大甲烷吸附量）與比表面積之間呈現(xiàn)良好的正相關(guān)關(guān)系，反映頁(yè)巖的比表面正是吸附氣存儲(chǔ)的場(chǎng)所，比表面越大，可供甲烷分子吸附的點(diǎn)位就越多，因此吸附能力越強(qiáng)，蘭氏體積越大（畢赫等，2014；陳磊等，2014；任澤櫻等，2014）。這與海相頁(yè)巖的特征有所差異，根據(jù)前人對(duì)海相頁(yè)巖的研究表明，當(dāng)有機(jī)碳含量在0.5%以上時(shí)，頁(yè)巖的比表面積主要是由有機(jī)質(zhì)所貢獻(xiàn)，其次才是黏土礦物（陳尚斌等，2012）。但從圖5中可以看出，頁(yè)巖的比表面積與黏土礦物含量之間具有良好的正相關(guān)關(guān)系，而與總有機(jī)碳含量（TOC）之間相關(guān)性不明顯。推測(cè)這主要是由于陸相頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)相比于海相而言處于相對(duì)較低的熱演化階段，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育有限，同時(shí)黏土礦物含量比海相頁(yè)巖要高，普遍超過(guò)了35%，黏土礦物孔隙為甲烷的吸附提供了相對(duì)更多的比表面和吸附點(diǎn)位，此時(shí)甲烷分子主要賦存在黏土礦物之上。

圖4 頁(yè)巖蘭氏體積與比表面積的關(guān)系Fig.4 Relationship between Langmuir volume and specific surface area of shales

圖5 頁(yè)巖比表面積與黏土礦物、有機(jī)碳含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between specific surface area and clay minerals and TOC content of shales

任澤櫻等（2014）研究認(rèn)為，頁(yè)巖的最大吸附氣量與總孔體積具有良好的正相關(guān)關(guān)系，從圖6a中也說(shuō)明了這一點(diǎn)。由于微孔和中孔相對(duì)于大孔而言具有更大的比表面，能為甲烷分子提供更多的吸附點(diǎn)位，因此具有更強(qiáng)的吸附能力（Ross and Bustin，2007；Chalmers and Bustin，2008）。本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果從圖6b中可以看到，頁(yè)巖的蘭氏體積與微孔體積之間呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系。同時(shí)在圖6c中可以看出，頁(yè)巖的蘭氏體積與中孔體積呈現(xiàn)強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系，這也與中孔占據(jù)頁(yè)巖孔隙的主體這一實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相吻合。從圖6d中可以看出，頁(yè)巖的蘭氏體積與大孔體積之間沒(méi)有相關(guān)性。前人對(duì)海相頁(yè)巖的研究表明，頁(yè)巖的微孔和中孔主要是由有機(jī)質(zhì)所提供（陳尚斌等，2012；田華等，2012；畢赫等，2014）。但從圖7中可以看出，雖然微孔體積和中孔體積與總有機(jī)碳含量（TOC）之間確實(shí)存在一定的正相關(guān)關(guān)系，但是正相關(guān)性的程度沒(méi)有微孔體積和中孔體積與黏土礦物含量之間的關(guān)系強(qiáng)烈（圖8）。如前所述，這同樣是由于陸相頁(yè)巖處于相對(duì)較低的熱演化階段，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育有限，同時(shí)黏土礦物含量較海相頁(yè)巖要高出許多，而黏土礦物中也可發(fā)育大量直徑為1～2 nm的微孔和直徑為幾十納米的中孔，從而構(gòu)成可觀的比表面，因此具有很強(qiáng)的甲烷吸附能力（Aringhieri，2004）。

圖6 頁(yè)巖蘭氏體積與總孔、微孔、中孔、大孔體積的關(guān)系Fig.6 Relationship between Langmuir volume and volume of total pores，micropores，mesopores and macropores of shales

3 結(jié)論

（1）川西坳陷上三疊統(tǒng)須五段陸相頁(yè)巖主體孔隙為中孔，同時(shí)含有一定量的微孔和大孔?？紫秲?nèi)部具有平行板狀形孔和墨水瓶形孔特征，孔隙連通性較好，有利于氣體的滲流和開發(fā)。

圖7 頁(yè)巖微孔、中孔體積與有機(jī)碳含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between volume of micropores and mesopores and TOC content of shales

（2）頁(yè)巖的比表面積為5.42～10.30 m2/g，孔體積為0.00675～0.01297cm3/g，平均孔徑為7.81～9.49nm。頁(yè)巖比表面積高出常規(guī)砂巖許多，有利于氣體在頁(yè)巖表面吸附存儲(chǔ)?？讖皆?～50 nm的中孔提供了主要的孔體積，構(gòu)成了頁(yè)巖氣體賦存的主要空間。

圖8 頁(yè)巖微孔、中孔體積與黏土礦物含量的關(guān)系Fig.8 Relationship between volume of micropores and mesopores and content of clay minerals in shales

（3）在85℃條件下，須五段陸相頁(yè)巖甲烷吸附的蘭氏體積為1.21～4.99 m3/t，平均為2.76 m3/t。不同頁(yè)巖樣品之間的吸附性能差異明顯，主要與頁(yè)巖內(nèi)部發(fā)育不同的微觀孔隙結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。

（4）頁(yè)巖的蘭氏體積與比表面積之間呈現(xiàn)良好的正相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)楸缺砻嬲羌淄榉肿游劫x存的場(chǎng)所。頁(yè)巖的比表面積與黏土礦物含量之間具有良好的正相關(guān)關(guān)系，與總有機(jī)碳含量（TOC）之間相關(guān)性不明顯。這主要是因?yàn)殛懴囗?yè)巖有機(jī)質(zhì)熱演化程度相對(duì)較低，有機(jī)孔發(fā)育有限，而黏土礦物含量相對(duì)較高，其中發(fā)育的黏土礦物孔隙為甲烷分子的吸附提供了相對(duì)更多的比表面和吸附點(diǎn)位。

（5）頁(yè)巖的蘭氏體積與微孔和中孔體積之間都具有良好的正相關(guān)關(guān)系，微孔和中孔相對(duì)于大孔而言具有更大的比表面，為甲烷的吸附提供了更多的有效空間。頁(yè)巖微孔體積和中孔體積與總有機(jī)碳含量（TOC）之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系，但是正相關(guān)性的程度沒(méi)有微孔體積和中孔體積與黏土礦物含量之間的關(guān)系強(qiáng)烈。這同樣是因?yàn)橐环矫骊懴囗?yè)巖有機(jī)質(zhì)熱演化程度相對(duì)較低，有機(jī)孔發(fā)育有限；另一方面，陸相頁(yè)巖黏土礦物含量較高，其內(nèi)部也可發(fā)育大量微孔和中孔，從而構(gòu)成可觀的比表面，影響甲烷吸附能力。

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中圖分類號(hào)：P618.13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-7493（2016）02-0335-09

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2015180

收稿日期：2015-08-25；修回日期：2016-03-16

基金項(xiàng)目：國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2016ZX05034-001）；國(guó)家自然科學(xué)基金（41472112）聯(lián)合資助

作者簡(jiǎn)介：陳磊，男，1988年生，博士研究生，主要從事油氣成藏機(jī)理與非常規(guī)油氣地質(zhì)研究；E-mail:chenlei19880804@163.com

Characteristics of Microscopic Pore Structures and Their Effect Impacts on Methane Adsorption Capacity in Continental Shales

CHEN Lei1，2，3，JIANG Zhenxue1，2，JI Wenming1，2，CHEN Weitao1，2，WANG Pengfei1，2，HU Tao1，4，Gao Fenglin1，2，3，LIU Qingxin1，2
1.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；
2.Unconventional Natural Gas Institute，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；
3.Unconventional Oil&Gas Cooperative Innovation Center，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；
4.College of Geosciences，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Abstract:Characteristics of microscopic pore structures of shales have important impacts on the assessment of gas and associated oil/gas potential adsorption capacity of the shales，and previous studies have mainly focused on marine shales.Here，we conduct a pilot study of continental shales based on a case study of the fifth member of the Upper Triassic Xujiahe Formation in the western depression，Sichuan Basin.The microscopic pore structures of the shales were investigated by using low-temperature nitrogen gas adsorption method.Multiple structural parameters of the shales were calculated，including the specific surface area，pore size distribution，porevolume and average pore diameter.Then，high-pressure methane adsorption analysis was conducted to obtain the parameters of Langmuir volume and Langmuir pressure.Finally，we address the effect of microscopic pore structure characteristics on the methane adsorption capacity of the shales.Results show that the average pore diameter of the shales ranges from 7.81 to 9.49 nm.Mesopores dominate in the shales，while some micro-and macro-pores also exist.Slit-like pores are the main pore types in shales，and a small amount of ink-bottle-like pores are also present.The specific surface area of the shales are much greater than that of conventional reservoir rocks；this is good for gas adsorption in shales.The mesopores with the pore diameter between 2 and 50 nm provide the dominating pore volume，which constitutes the major space for gas adsorption and storage in the shales.Under the temperature condition of 85℃，the Langmuir volume of methane adsorption in shales ranges from 1.21 to 4.99 m3/t，and methane adsorption capacity varies largely within different shales.There are positive correlations between Langmuir volume and specific surface area of shales，and between specific surface area and clay minerals content of shales.However，no correlation exists between specific surface area and TOC of shales.There are positive correlations between Langmuir volume and micropore and mesopore volume.Organic matter is an important control on micro-and meso-pores of shales，evidenced by the positive correlations between micropore and mesopore volume and TOC.Comparatively，clay minerals play a much more important role on the pore volume of micro-and meso-pores of shales.For continental shales，organic-matter thermal evolution is relatively low and organic pores are thus not well developed.In contrast，abundance of clay minerals is relatively high in shales，with well development of micropores and mesopores，which constitute a considerable specific surface area of shales and thus affect the methane adsorption capacity of shales.

Keywords:shalegas；continentalshale；porestructure；nitrogenadsorption；specificsurfacearea；porevolume；methaneadsorptioncapacity First author：CHEN Lei，Ph.D.Candidate；E-mail:chenlei19880804@163.com