溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物/高嶺土納米復(fù)合材料在藥用丁基橡膠塞中的應(yīng)用

黃環(huán)宇，代高峰，*，劉民英，梁明偉

（1.鄭州翱翔醫(yī)藥科技股份有限公司，河南 登封 452483；2.鄭州大學(xué)，河南 鄭州 450001）

丁基橡膠（IIR）膠塞由于具有較好的氣密性、耐熱性、耐酸堿性、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，因此很快取代了天然橡膠膠塞用于醫(yī)藥包裝領(lǐng)域。目前90%以上的醫(yī)藥包裝用膠塞是以IIR為基材生產(chǎn)的[3]。但是IIR膠塞在應(yīng)用方面仍存在一些問題，表現(xiàn)較為突出的是穿刺落屑問題，并因此引發(fā)醫(yī)療糾紛[4]。為避免醫(yī)療糾紛，保證臨床用藥安全，改善和提高IIR膠塞穿刺落屑性能非常必要。溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物（BIMSM）被認(rèn)為是迄今為止適用于醫(yī)藥膠塞的、最潔凈的新型溴化丁基橡膠（BIIR）[3，5]。

近年來，納米科技方興未艾且已滲透到各個(gè)領(lǐng)域，橡膠工業(yè)也不例外[6-7]。這為應(yīng)用納米復(fù)合材料有效改善IIR膠塞的物理性能提供了一種方法。本工作采用BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料制備IIR膠塞，研究該復(fù)合材料的性能及其增強(qiáng)氣密性的機(jī)理，并探討其對IIR膠塞性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

BIMSM（牌 號Exxpro3433） 和BIIR（牌 號EXXON BROMOBUTYL 2211），埃克森美孚公司產(chǎn)品；納米高嶺土，山東棗莊三興高新材料有限公司產(chǎn)品；煅燒高嶺土，河南中龍高嶺土有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 設(shè)備和儀器

YS-3-15型強(qiáng)力加壓利拿式密煉機(jī)，無錫陽明橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；S（X）K-160A型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；TCY-V-22-2-S-PCD型模壓成型機(jī)，東毓油壓機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；UR2010-SD型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；GT-7001-F2-PC型微電腦拉力機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；HQL-100型高溫老化試驗(yàn)箱，北京中科環(huán)試儀器有限公司產(chǎn)品；Ox-Tran 2/61型氧氣透過率測試儀，美國Mocon公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的制備：將BIMSM和納米高嶺土按用量比100/10先在密煉機(jī)中混煉，然后再在開煉機(jī)上混煉。

膠料的制備：按照GB/T 6038—2006《橡膠試驗(yàn)?zāi)z料的配料、混煉和硫化設(shè)備及操作程序》進(jìn)行混煉膠制備，按照配方先在密煉機(jī)中混煉，然后在開煉機(jī)上混煉，采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測定膠料的t90，根據(jù)t90在平板硫化機(jī)上硫化試樣，硫化溫度為185 ℃。

膠塞的制備：按照配方先在密煉機(jī)中混煉，再在開煉機(jī)上混煉，然后預(yù)成型，在185 ℃下硫化，硫化時(shí)間為t90，除邊、清洗即得IIR膠塞。

1.5 性能測試

各項(xiàng)物理性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

膠料氣密性用氧氣透過率表示，在氧氣透過率測試儀上按照ASTM D 3985—2005《用電量傳感器測定氧氣在塑料薄膜和板上透過率的試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。

IIR膠塞性能按照YBB 0005—2005《注射用無菌粉末用鹵化丁基橡膠塞》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復(fù)合材料增強(qiáng)氣密性的機(jī)理

膠料氣密性與填料在其中的分散程度及取向密切相關(guān)。在納米復(fù)合材料中，具有高度取向的層狀填料排列有序，直接阻止氣體通過，阻隔機(jī)理如圖1所示[8]。很明顯，利用納米材料和復(fù)合技術(shù)可以降低材料的氣體透過性，從而增強(qiáng)材料的氣密性。因此可以用BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料提高IIR膠塞的氣密性，這也為在保持IIR膠塞物理性能不變的情況下減小針刺厚度，從而改善穿刺落屑性能和終端使用性能提供了理論依據(jù)。

圖1 大長徑比和高度取向填料氣體阻隔機(jī)理示意

2.2 BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料性能

BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的硫化曲線如圖2所示，3種膠料的性能如表2所示。

圖2 BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的硫化曲線（185 ℃）

表2 BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的性能

從圖2可以看出，BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的硫化曲線具有較好的平坦性，而BIIR膠料硫化曲線存在返原現(xiàn)象，說明BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性。

從表2可以看出，BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度最大，拉斷伸長率和氧氣透過率最小。這些正是具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和比表面積效應(yīng)的納米高嶺土賦予BIMSM納米復(fù)合材料優(yōu)異物理性能的具體表現(xiàn)，尤其是氧氣透過率與BIIR和BIMSM膠料相比降幅較大，說明BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料能有效提高氣密性。

2.3 老化對BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料氣密性的影響

BIIR，BIMSM和BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料老化前后的氧氣透過率如表3所示。

表3 材料老化前后的氧氣透過率 cm3·（m2·d）-1

從表3可以看出，老化后，BIIR膠料的氧氣透過率變化最大，BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的氧氣透過率變化最小，說明BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性非常好。

2.4 IIR膠塞的性能

用試驗(yàn)配方A，B和C生產(chǎn)IIR膠塞20-A，分別記為膠塞A，B和C。為了更好地說明BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料對IIR膠塞氣密性的影響，特將膠塞C的厚度從1.8 mm減小到1.3 mm，膠塞A和B厚度仍為1.8 mm。膠塞的性能如表4所示。

表4 膠塞的性能

從表4可以看出，膠塞C在厚度減小28%時(shí)自密封性和密合性均不受影響，表明BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料明顯增強(qiáng)了IIR膠塞的氣密性，這與D. J.Lohse[8]和B.Rodgers等[9]的研究結(jié)果相吻合。與此同時(shí)，由于厚度減小，膠塞C的穿刺落屑明顯減少，穿刺力明顯減小。綜上所述，BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料明顯改善了IIR膠塞的穿刺落屑等性能和終端使用性能。

3 結(jié)語

BIMSM/高嶺土納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的氣密性和耐熱老化性能，能改善藥用IIR膠塞的穿刺落屑性能，減小穿刺力，提高終端使用性能，且膠塞厚度減小，膠料用量減小。