熱裂解氣相色譜法測定天然膠乳中的干膠含量

王 超，劉曉媛，劉愛芹

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

天然膠乳具有優(yōu)異的物理性能及良好的成膜性和彈性，廣泛應用于浸漬制品、擠出制品和注模制品[1]，是我國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展不可缺少的戰(zhàn)略物資[2]。干膠是天然膠乳的有效成分，其含量是鑒定膠乳品質(zhì)的重要指標。在膠乳配料時，干膠含量是計算配合劑用量的主要依據(jù)。因此，干膠含量的測定對膠乳收購企業(yè)和制膠企業(yè)都具有重要意義。

目前，測定天然膠乳的干膠含量主要按照GB/T 8299—2008《濃縮天然膠乳干膠含量的測定》，其原理是加醋酸使天然膠乳沉降再烘干稱量，該方法測定時間長，并且非膠固形物有可能包覆在干膠中一同沉降，產(chǎn)生測量誤差。微波測膠法[3]測定速度快，但干擾較多，故障率較高。裂解氣相色譜法具有靈敏度高、選擇性好、簡便快捷等特點，近年來廣泛應用于聚合物材料的鑒定和分析中，但未見其用于測定干膠含量的報道。本工作采用熱裂解氣相色譜法測定天然膠乳中的干膠含量。

1 實驗

1.1 原料和試劑

純天然橡膠標準物1#煙膠片（以下稱標準膠），泰國產(chǎn)品；甲苯，分析純，天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品；去離子水，實驗室自制。

1.2 試驗儀器及條件

6890N型氣相色譜儀，配置HP-1MS毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），美國安捷倫公司產(chǎn)品；JHP-5居里點裂解器，日本分析工業(yè)株式會社產(chǎn)品。

色譜條件：汽化溫度 280 ℃；載氣 高純氮氣；流速 1 mL·min-1；分流比 100∶1；柱溫初溫50 ℃保持2 min，以10 ℃·min-1速率升溫至280 ℃，保持5 min。

1.3 測試原理

相同的熱裂解氣相色譜條件下，樣品進樣量與裂解產(chǎn)物峰面積呈線性關系。采用外標法，稱取不同質(zhì)量的標準膠進行熱裂解氣相色譜測定，并繪制標準曲線，然后取天然膠乳樣品進行裂解氣相色譜測試，并將進樣量和產(chǎn)物峰面積代入標準曲線方程，即可計算膠乳中的干膠含量。

1.4 樣品制備

1.4.1 標準膠溶液

由于裂解氣相法的進樣量較小，因此采用先將標準物用甲苯溶解稀釋，再用注射器定量取樣的方法確保進樣量準確。標準膠剪成2 mm×1 mm左右的顆粒，稱取約0.5 g，置于100 mL試劑瓶中，加入約50 mL甲苯密封浸泡48 h，待標準膠完全溶解，稱量溶液質(zhì)量，并計算標準膠濃度。

1.4.2 待測膠乳溶液

待測膠乳同樣用去離子水稀釋100倍后進行取樣。稱取約1 g天然膠乳，置于250 mL試劑瓶中，加入約100 mL去離子水，超聲波處理20 min使之分散均勻，稱量溶液質(zhì)量，并計算天然膠乳稀釋濃度。

1.5 測試步驟

1.5.1 標準膠溶液

用注射器分別準確量取5，10，13，15，18，20，23，25，35和50 μL標準膠溶液滴于熱鉑片上，置于105 ℃烘箱中烘15 min，烘干甲苯后，進行裂解氣相色譜測試，記錄色譜圖和裂解產(chǎn)物峰面積。根據(jù)配置的濃度計算每個標準膠的絕對進樣量，換算為μg。標準物溶液密度近似取甲苯密度0.866 g·mL-1。

1.5.2 待測膠乳稀釋溶液

用注射器準確量取20 μL稀釋的天然膠乳溶液滴于熱鉑片中，置于105 ℃烘箱中烘20 min，烘干水分后，進行裂解氣相色譜測試，記錄色譜圖和裂解產(chǎn)物峰面積。根據(jù)稀釋的濃度計算量取的天然膠乳進樣量，換算為μg。膠乳稀釋液密度近似取水的密度1 g·mL-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然橡膠裂解色譜分析

天然橡膠的主要成分為異戊二烯的聚合物[3]，裂解產(chǎn)物主要為異戊二烯和1，4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯，裂解色譜如圖1所示，其中，3.196 min處的峰是異戊二烯，9.364 min處的峰是1,4-二甲基-4-乙烯基環(huán)己烯[4]。

圖1 天然橡膠裂解氣相色譜

2.2 標準曲線的繪制

對10個標準膠樣品進行裂解氣相色譜測定，分別計算3.196和9.364 min處的峰面積，用Origin 6.10.52繪制標準曲線，如圖2所示。圖2（a）對應 標 準 曲 線 方 程A（3.196 min處）：y=36.7x+258.55，相關因數(shù)為 0.995 5；圖2（b）對應標準曲線方程B（9.364 min處）：y=25.95x+98.127，相關因數(shù)為0.998 8。標準曲線線性關系均良好，符合定量測定要求。標準曲線方程B的相關因數(shù)更接近于1，因此采用該標準曲線進行定量計算。

圖2 裂解產(chǎn)物峰面積-進樣量標準曲線

2.3 干膠含量測定

對樣品進行裂解氣相色譜測定，將測得的9.364 min處裂解產(chǎn)物峰面積代入標準曲線方程B，求得稀釋膠乳溶液中的干膠含量，再乘以稀釋倍數(shù)即可計算出天然膠乳中的干膠含量，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，裂解氣相色譜法測得的干膠含量與國標法接近，平均相對誤差為1.51%。

表1 熱裂解氣相色譜法與國標法測定干膠含量結(jié)果比較

取1#待測膠乳重復測定5次，膠乳中干膠質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果分別為0.293 8，0.294 5，0.291 2，0.293 1和0.294 6，相對標準偏差為0.14%。

3 結(jié)語

采用熱裂解氣相色譜法測定天然膠乳中的干膠含量，根據(jù)裂解主要產(chǎn)物峰面積與進樣量的線性關系繪制標準曲線，可測定天然膠乳中的干膠含量。該方法定量分析結(jié)果準確，操作簡便，與國標法的平均相對誤差為1.51%。