炭黑在溶聚丁苯橡膠和丁基橡膠中的分散與相互作用

傅國(guó)娟，曲 明，史新妍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

由于對(duì)汽車安全、舒適、節(jié)能的要求逐漸提高，相應(yīng)地，輪胎也要求具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?、耐磨性能和低滾動(dòng)阻力特性，這3項(xiàng)性能被稱為“魔鬼三角”。近年來(lái)，白炭黑填充溶聚丁苯橡膠（SSBR）已廣泛用于胎面膠，能夠較好地改善這三方面的性能。為了進(jìn)一步改善輪胎的性能，基于丁基橡膠（IIR）的結(jié)構(gòu)和特殊的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，即IIR含有密集的側(cè)甲基，并且主鏈有相對(duì)高的飽和度，使鏈段的弛豫阻力增大，內(nèi)耗較高，其損耗因子（tanδ）不小于0.5的溫度范圍寬為65 ℃[1]，設(shè)想在胎面膠中加入IIR，可能對(duì)輪胎的抗?jié)窕阅苡幸欢ǖ母纳?，但?guó)內(nèi)外對(duì)炭黑填充IIR的性能研究較少。

本工作選用胎面膠常用的高結(jié)構(gòu)炭黑N234分別填充IIR和SSBR，對(duì)比研究填料在兩種膠料中的分散與相互作用，探討IIR用于輪胎胎面膠的可能性和優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

IIR（RB301）和SSBR（Buna VSL 4526-0 HM），德國(guó)朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特化工有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；氧化鋅（ZnO-80）、硫黃（S-80）、促進(jìn)劑（CBS-80，DPG-80），萊茵化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

試驗(yàn)基本配方為：IIR（SSBR） 100，硬脂酸2.5，氧化鋅 2.5，硫黃 2，促進(jìn)劑DPG-80 2.5，促進(jìn)劑CBS-80 2.2，炭黑 變量。

1.3 試樣制備

首先，采用美國(guó)法勒爾有限公司的KO MK4型密煉機(jī)進(jìn)行密煉：初始溫度 50 ℃，混煉溫度120～140 ℃，混煉時(shí)間 6 min。加料順序：IIR（SSBR）→2/3炭黑→硬脂酸→剩余1/3炭黑→氧化鋅→共混。然后，采用美國(guó)Reliable橡塑機(jī)械有限公司的6×13兩輥開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行開(kāi)煉：輥溫 40℃，薄通3次，依次加入促進(jìn)劑和硫黃，左右各3刀打三角包，下片。

1.4 性能測(cè)試

結(jié)合膠含量測(cè)定。精確稱取IIR（SSBR）0.5 g（m1）封包于已知質(zhì)量（m2）的清潔鎳網(wǎng)中，室溫下浸于100 mL環(huán)己烷（正丁烷）中96 h，換新溶液再浸泡72 h，取出鎳網(wǎng)真空干燥至恒質(zhì)量（m3），根據(jù)下式計(jì)算結(jié)合膠含量（φ）：

式中，wf和wr分別為混煉膠中填料和橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

混煉膠加工性能。采用美國(guó)阿爾法科技有限公司的RPA2000型橡膠加工分析儀，按照ASTM D 6204《轉(zhuǎn)子流速計(jì)測(cè)定橡膠非硫化流變特性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》以剪切模式對(duì)混煉膠進(jìn)行連續(xù)4次應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 100 ℃，應(yīng)變0.28%～100%，頻率 1 Hz。

硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用德國(guó)GABO公司的EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試，條件為：頻率 10 Hz，溫度－100～+100 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1。

拉伸性能。采用英國(guó)英斯特朗公司的3365型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照ASTM D 412《橡膠拉伸性能測(cè)定》測(cè)定。

其他性能均按相應(yīng)的國(guó)標(biāo)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合膠含量

結(jié)合膠含量可表征填料與橡膠間的相互作用，結(jié)合膠含量越大，填料的補(bǔ)強(qiáng)性越好[2-3]。IIR和SSBR混煉膠中結(jié)合膠含量如表1所示。

表1 IIR和SSBR混煉膠中結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

當(dāng)炭黑用量為15份時(shí)，在SSBR中無(wú)法測(cè)得結(jié)合膠含量，而在IIR中卻能夠測(cè)得，說(shuō)明填料在IIR中的分散性比在SSBR中差。填料在IIR中用量較低時(shí)，即聚集形成填料網(wǎng)絡(luò)，使填料與橡膠的相互作用變強(qiáng)。隨著填料用量的增大，填料與橡膠間的接觸面積增大，較多橡膠吸附在炭黑粒子表面而形成結(jié)合膠，結(jié)合膠在兩者中的含量不斷增大。SSBR的結(jié)合膠含量遠(yuǎn)大于IIR，說(shuō)明填料與SSBR的相互作用較強(qiáng)。

2.2 門尼粘度

IIR和SSBR混煉膠的門尼粘度如圖1所示。從圖1可以看出，隨著炭黑用量的增大，SSBR和IIR的門尼粘度均升高，這是由于填充炭黑后，部分橡膠分子鏈吸附在炭黑粒子表面，增大了炭黑粒子的有效填充體積。未加入炭黑時(shí)，IIR的門尼粘度值比SSBR低，但當(dāng)炭黑用量為15份時(shí)，IIR的門尼粘度顯著增大，之后緩慢上升，而SSBR的門尼粘度一直隨炭黑用量幾乎呈線性增大，但均低于IIR，二者存在較大區(qū)別。這說(shuō)明填料在IIR中不易分散，IIR的加工性能遠(yuǎn)不如SSBR。

圖1 IIR和SSBR混煉膠的門尼粘度

2.3 填料-填料和填料-橡膠相互作用

IIR和SSBR混煉膠的儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變（ε）曲線如圖2所示。從圖2可以看出：應(yīng)變很小時(shí)，IIR和SSBR的儲(chǔ)能模量均隨炭黑用量增大呈非線性增大；隨著應(yīng)變振幅的增大，儲(chǔ)能模量呈典型的非線性下降。這就是所謂的Payne效應(yīng)，并且炭黑用量越大，Payne效應(yīng)越明顯[4-5]。IIR的Payne效應(yīng)明顯高于SSBR，主要是由于填料在IIR中不易分散。

圖2 IIR和SSBR混煉膠的G′-lg ε曲線

Payne效應(yīng)主要與聚合物基體內(nèi)形成的填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)[6-7]。包覆在填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的橡膠至少部分“固定”，就應(yīng)力-應(yīng)變性能而言已失去彈性體的特征。因此，填料的有效體積會(huì)因填料網(wǎng)絡(luò)化而大幅提高，進(jìn)而提高模量。增大應(yīng)變振幅會(huì)打破填料網(wǎng)絡(luò)而釋放包覆橡膠，降低模量。Payne效應(yīng)可作為填料網(wǎng)絡(luò)化的量度[8-9]。為明確分析填料-填料和聚合物-填料的相互作用，對(duì)填充炭黑的膠料采用橡膠加工分析儀進(jìn)行連續(xù)4次應(yīng)變掃描。以填充45份炭黑為例，結(jié)果如圖3所示。

圖3 IIR和SSBR混煉膠的連續(xù)4次應(yīng)變掃描曲線

從圖3可以看出，連續(xù)4次應(yīng)變掃描曲線明顯不同。填充45份炭黑時(shí)，第1次應(yīng)變掃描曲線明顯高于后3次掃描曲線，并且后3次掃描曲線基本重合。推測(cè)體系中有填料網(wǎng)絡(luò)存在，在第1次應(yīng)變掃描時(shí)填料網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，且不能瞬時(shí)恢復(fù)，而后3次掃描為填料網(wǎng)絡(luò)完全破壞的理想膠料，隨應(yīng)變?cè)龃蟀l(fā)生的是可逆的填料-橡膠相互作用的破壞與恢復(fù)，因此利用第1次應(yīng)變掃描與第4次應(yīng)變掃描初始模量之差（G1′－G4′）來(lái)表征填料-填料的相互作用，用第4次應(yīng)變掃描與未加填料混煉膠應(yīng)變掃描的初始模量之差（G4′－G0′）來(lái)表征填料-橡膠的相互作用，如圖4所示。

圖4 G1′－G4′和G4′－G0′與填料用量的關(guān)系曲線

從圖4（a）可以看出，填充30份炭黑時(shí)，填料-填料相互作用明顯增大，說(shuō)明IIR和SSBR在填充30份炭黑時(shí)開(kāi)始形成填料網(wǎng)絡(luò)。IIR的填料-填料相互作用明顯大于SSBR，說(shuō)明填料在IIR中容易團(tuán)聚，不易分散，加工性能不如SSBR好。從圖4（b）可以看出，IIR的模量差值高于SSBR，而在靜態(tài)下測(cè)得的結(jié)合膠含量是IIR低于SSBR，即填料與IIR的相互作用弱于SSBR，表明應(yīng)變?yōu)?.28%～100%的4次掃描并不能完全打破橡膠中的填料網(wǎng)絡(luò)，因此IIR呈現(xiàn)的模量差值仍然高于SSBR，其中還有部分填料網(wǎng)絡(luò)在起作用。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

由于某些輪胎性能涉及的頻率太高而無(wú)法測(cè)量，因此可應(yīng)用時(shí)間-溫度等效定律（即WLF溫度-頻率轉(zhuǎn)換定律）將頻率降低至較低溫度下可測(cè)量的水平。在10 Hz下折算的溫度可作為輪胎膠料聚合物和填料開(kāi)發(fā)的判據(jù)[10]。從粘彈性看，能滿足高性能輪胎要求的理想材料在50～80 ℃下應(yīng)具有低tanδ，以降低滾動(dòng)阻力和節(jié)能[11]。炭黑用量對(duì)IIR和SSBR的tanδ的影響如圖5所示。

圖5 炭黑用量對(duì)IIR和SSBR的tan δ的影響

從圖5可以看出，IIR在高于50 ℃后隨著炭黑用量的增大，tanδ先減小后增大，填充30份炭黑時(shí)達(dá)到最低值；但SSBR的tanδ在高于50 ℃后隨著炭黑用量的增大而增大，因此就降低輪胎的滾動(dòng)阻力而言，IIR填充30份炭黑最佳，SSBR的填料用量越大，滾動(dòng)阻力越高。

為了獲得高抗滑和濕抓著性能，理想的材料還應(yīng)在－20～0 ℃下具有高滯后特性，即高tanδ[11]。以填充30份炭黑為例，對(duì)比IIR與SSBR膠料的動(dòng)態(tài)性能，如圖6所示。

圖6 填充30份炭黑的IIR和SSBR的tan δ-溫度關(guān)系曲線

從圖6可以看出，IIR的tanδ在－20～－10 ℃內(nèi)遠(yuǎn)高于SSBR，而在－10～0 ℃內(nèi)又低于SSBR，說(shuō)明IIR對(duì)提高輪胎的抗?jié)窕阅苄Ч^好，但并不能完全替代SSBR。另外，在－60～－10 ℃下，IIR膠料的tanδ值遠(yuǎn)高于SSBR，說(shuō)明將IIR用于冬季輪胎或賽車輪胎可提高抓著力。

2.5 物理性能

IIR和SSBR硫化膠的物理性能如表2所示。從表2可以看出：在硫化體系相同的條件下，SSBR的拉伸強(qiáng)度隨著填料用量的增大幾乎呈線性增大，撕裂強(qiáng)度逐漸增大；IIR填充30份炭黑時(shí)，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值，炭黑用量超過(guò)45份后，其拉伸強(qiáng)度明顯低于SSBR，但撕裂強(qiáng)度在炭黑用量超過(guò)45份后遠(yuǎn)大于SSBR，說(shuō)明高填充量下IIR胎面膠的抗刺扎性能優(yōu)于SSBR。

表2 IIR和SSBR硫化膠的物理性能

3 結(jié)論

（1）炭黑在IIR中分散性比在SSBR中差，在低填充量下炭黑即出現(xiàn)聚集，Payne效應(yīng)明顯高于SSBR，而炭黑與SSBR的相互作用較強(qiáng)；IIR混煉膠的門尼粘度高于SSBR混煉膠，其加工性能不如SSBR。

（2）炭黑填充IIR硫化膠的tanδ值在－20～－10 ℃內(nèi)遠(yuǎn)高于SSBR，而在－10～0 ℃內(nèi)低于SSBR，說(shuō)明IIR對(duì)提高輪胎抗?jié)窕阅苡幸欢ㄐЧ?；在?0～－10 ℃下，IIR硫化膠tanδ遠(yuǎn)高于SSBR，說(shuō)明IIR用于冬季輪胎或賽車輪胎可提高抓著力。

（3）在相同硫化體系下，SSBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨著炭黑用量的增大呈線性增大，而IIR填充30份炭黑時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，撕裂強(qiáng)度在炭黑用量超過(guò)45份后遠(yuǎn)大于SSBR。

致謝：感謝德國(guó)朗盛化學(xué)的支持。