混合離子的沉淀準(zhǔn)確滴定

喬成立

（齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

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混合離子的沉淀準(zhǔn)確滴定

喬成立*

（齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

摘要：用沉淀滴定的林邦滴定曲線方程推導(dǎo)滴定突躍的絕對值，用滴定突躍的絕對值推導(dǎo)混合離子準(zhǔn)確滴定的條件。

關(guān)鍵詞：沉淀滴定；滴定突躍的絕對值；混合離子的準(zhǔn)確滴定

在滴定分析中，準(zhǔn)確滴定既是教學(xué)重點，又是教學(xué)難點，因此很多教材［1－3］用大量的篇幅討論準(zhǔn)確滴定的問題。對于混合離子的沉淀滴定，文獻(xiàn)［1］第275頁“混合離子的沉淀滴定”認(rèn)為：在沉淀滴定中，兩種混合離子能否準(zhǔn)確進行分別滴定，決定于兩種沉淀的溶度積常數(shù)比值的大小。例如，用AgNO3滴定I－和Cl－

的混合離子溶液時，首先達(dá)到AgI的溶度積而析出沉淀，當(dāng)I－

定量沉淀以后，隨著Ag+濃度升高而析出AgCl沉淀，在滴定曲線上出現(xiàn)兩個明顯的突躍。當(dāng)Cl－開始沉淀時，I－和Cl－濃度的比值為：

即當(dāng)I－濃度降低至Cl－濃度的千萬分之五時，開始析出AgCl沉淀。

因為文獻(xiàn)［1］只給出結(jié)論，沒有推導(dǎo)過程，所以學(xué)生只能按照混合離子配位分別準(zhǔn)確滴定的條件去理解混合離子沉淀分別準(zhǔn)確滴定的條件。然而，沉淀滴定與配位滴定不同。因為配位滴定產(chǎn)物的濃度是變量，沉淀滴定產(chǎn)物的濃度是常量。在同濃度滴定的前提下，配位滴定的兩種混合離子能否分別準(zhǔn)確滴定，只取決于兩種配合物形成常數(shù)的比值大?。?－3］，而沉淀滴定的兩種混合離子能否分別準(zhǔn)確滴定，不僅取決于兩種沉淀溶度積常數(shù)的比值大小，還取決于沉淀溶度積小的被測物質(zhì)的濃度大小。

為此，本文建立了滴定突躍絕對值的概念，用滴定突躍絕對值定量地說明影響滴定突躍大小的因

可見，在混合離子的沉淀滴定中，兩種混合離子能否分別準(zhǔn)確滴定，不僅取決于兩種沉淀溶度積常數(shù)的比值大小，還取決于沉淀溶度積小的被測物質(zhì)的濃度大小。

1　滴定突躍的絕對值

1.1副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)

可見，第一化學(xué)計量點時是M滴定混合陰離子（L和F）溶液，第二化學(xué)計量點時是M滴定單一陰離子（F）溶液。

如果用αM1（F）表示第一化學(xué)計量點時M與F反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)，則αM1（F）表示未與L結(jié)合的M的總濃度

由于沉淀反應(yīng)有異相生成，當(dāng)反應(yīng)物濃度的乘積等于溶度積時，沒有沉淀生成。當(dāng)反應(yīng)物濃度的乘積大于溶度積時，有沉淀生成，此時沉淀物質(zhì)的活度就被指定為1，并且不再改變。由于滴定開始至反應(yīng)物濃度的乘積等于溶度積，沒有沉淀生成時，生成物的濃度很小，所以可以忽略。

如，用0.1 mol·L－1AgNO3滴定同濃度的I－和Cl－混合溶液。第一化學(xué)計量點時，Ag+的平衡濃度為：

副反應(yīng)有AgCl沉淀生成需要Ag+的平衡濃度為：

可見，第一化學(xué)計量點時，有AgCl沉淀生成。所以，AgNO滴定同濃度的I－和Cl－混合溶液，沒有

3AgCl沉淀生成時，生成物AgCl的濃度很小，可以忽略。

因此，我們只討論副反應(yīng)的反應(yīng)物M和F濃度的乘積大于MF的溶度積、有MF沉淀生成時的副反應(yīng)系數(shù)和條件溶度積常數(shù)。

因為csp1=［F］+［MF］，在F和M反應(yīng)的量較小時，csp1=［F］+［MF］≈［F］，所以第一化學(xué)計量點

FF時，M與F反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)為：

因為第一化學(xué)計量點時，滴定主反應(yīng)有ML沉淀生成，所以［ML］=1，而且副反應(yīng)的反應(yīng)物M和F濃度的乘積大于MF的溶度積，有MF沉淀生成，且［MF］=1，所以：

所以第一化學(xué)計量點時滴定反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)為：

1.2滴定突躍的絕對值

在沉淀滴定中，M滴定L溶液，要求準(zhǔn)確度為TE% ≤||±0.1%［1－3］，如果以滴定分?jǐn)?shù)a為橫坐標(biāo)，被滴定離子濃度的負(fù)對數(shù)pL為縱坐標(biāo)，則滴定突躍絕對值定義為化學(xué)計量點前后0.1%內(nèi)，滴定突躍在縱坐標(biāo)方向上的長度。因為沉淀滴定的化學(xué)計量點在滴定突躍的中間點，所以用林邦滴定曲線方程計算滴定突躍絕對值是化學(xué)計量點的pLsp與化學(xué)計量點前0.1%的pLep之差的2倍。即a=1時的pLsp與a=0.999時的pLep之差的2倍。如果用ΔpLt表示滴定突躍絕對值，則：

由文獻(xiàn)［1］可知，M滴定L溶液的林邦滴定曲線方程為：

當(dāng)a=0.999時，a－1=－0.001=－10－3，所以林邦滴定曲線方程變?yōu)椋?/p>

求解并將其兩邊取負(fù)對數(shù)得：

將pLsp和pLep代入式（3）整理得：

同理，用M滴定混合陰離子（L和F）溶液。假設(shè)只有M與F發(fā)生副反應(yīng)，當(dāng)?shù)谝唤K點要求的準(zhǔn)確度為TE% ≤||±0.3%［1－3］時，即a分別為1和0.997（a－1=10－2.5）時，只要用10－2.5和10－5分別替換式（4）中的10－3和10－6，用K?sp（ML）替換Ksp（ML）就得到M滴定混合陰離子（L和F）溶液第一滴定突躍絕對值，即：

第一化學(xué)計量點后是M滴定F的單一離子滴定，要求準(zhǔn)確度為TE%≤||±0.1%，所以第二滴定突躍絕對值與式（4）相同，即：

2　混合離子的準(zhǔn)確滴定

2.1影響滴定突躍的因素

可見，第一滴定突躍絕對值是由csp1K（MF）/K（ML）決定的，csp1K（MF）/K（ML）越大，第一滴定突躍

LspspLspsp絕對值越大，反之越小。

第二滴定突躍絕對值為：

可見，第二滴定突躍絕對值是由csp2和K（MF）決定的，csp2越大，K（MF）越小，第二滴定突躍絕對值越大，反之越小。

如果滴定體系中還有離子強度效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)等副反應(yīng)發(fā)生，在忽略滴定產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)的前提下，則離子強度效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越大，第一和第二滴定突躍絕對值就越小，反之越大。

2.2混合離子的準(zhǔn)確滴定

2.2.1F離子的準(zhǔn)確滴定

因為Ksp（MF）＞Ksp（ML），所以只要F離子能準(zhǔn)確滴定，L離子就能準(zhǔn)確滴定，也就能夠滴定總量。因為第一化學(xué)計量點后，L已經(jīng)反應(yīng)完，溶液中只有F離子，所以第一化學(xué)計量點后是單一離子的滴定。第二終點時，要求ΔpL2=±0.2，TE2%≤||±0.1%［1－3］，而第二滴定突躍絕對值就是在TE2%≤||±0.1%的條件下推導(dǎo)出來的，所以若準(zhǔn)確滴定F離子，只要第二滴定突躍絕對值ΔpF2t≥0.4即可：

整理得，F(xiàn)離子準(zhǔn)確滴定的條件為：

2.2.2L離子的準(zhǔn)確滴定

在沉淀滴定中，因為混合離子的準(zhǔn)確滴定要求ΔpL1=±0.2，TE1% ≤||±0.3%［1－3］，而第一滴定突躍絕對值就是在TE1%≤|±0.3% |的條件下推導(dǎo)出來的，所以若準(zhǔn)確滴定L離子，只要第一滴定突躍絕對值即可：

2.2.3L離子準(zhǔn)確滴定條件的幾何意義

L離子準(zhǔn)確滴定條件的最簡式為：

以滴定分?jǐn)?shù)a為橫坐標(biāo)，pL和pF為縱坐標(biāo)，則csp1K（MF）越小，csp1K（MF）/K（ML）越小，F(xiàn)和 M反應(yīng)的量越大，第一滴定突躍越向a軸傾斜，使得第一滴定突躍越小。csLp1Ksp（MF）/Ksp（ML）越大，F(xiàn) 和M反應(yīng)的量越小，第一滴定突躍越垂直于a軸，使得第一滴定突躍越大，所以csLp1Ksp（MF）/Ksp（ML）可以理解為第一滴定突躍的斜率。

3結(jié)論

用M滴定混合陰離子（L和F）溶液，Ksp（MF）＞Ksp（ML）。假設(shè)只有M與F發(fā)生副反應(yīng)時，F(xiàn)離子準(zhǔn)確滴定條件的最簡式為：

L離子準(zhǔn)確滴定條件的最簡式為：

參考文獻(xiàn)

［1］武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2006:270－275.

［2］薛華，李隆第，郁鑒源，陳德樸.分析化學(xué).第2版.北京:清華大學(xué)出版社，2002:152－155.

［3］彭崇慧，馮建章，張錫瑜，李克安，趙鳳林.分析化學(xué).第3版.北京:北京大學(xué)出版社，1997:251－257.

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201504029

*通訊作者，Email:qiaocl123@163.com素，并推導(dǎo)出Cl－和I－準(zhǔn)確滴定的條件為：

Precipitation Titration for Multiple Ions

QIAO Cheng-Li*
（School of Applied Technology，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang Province，P.R.China）

Abstract:The absolute value of titration break in precipitation titration is deduced with the Ringbom titration curve equation，and the conditions for accurate precipitation titration are thus deduced with the absolute value of the titration break.

Key Words:Precipitation titration；Absolute value of titration break；Titration for multiple ions