Materials Studio和Matlab等軟件在化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

陳　鑫　　李　彪　　姚　軍　　朱元強(qiáng)

（1西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都610500；2北京大學(xué)工學(xué)院，北京100871）

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·自學(xué)之友·

Materials Studio和Matlab等軟件在化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用

陳鑫1，*李彪2姚軍1朱元強(qiáng)1

（1西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都610500；2北京大學(xué)工學(xué)院，北京100871）

摘要：在化學(xué)動(dòng)力學(xué)講授中應(yīng)用Materials Studio和Matlab等軟件對(duì)過(guò)渡態(tài)理論及穩(wěn)態(tài)近似法等相關(guān)知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行輔助教學(xué)，使抽象的化學(xué)理論變得形象、簡(jiǎn)單。這有利于培養(yǎng)學(xué)生的形象思維能力，提高了課堂教學(xué)效果，激發(fā)了學(xué)生對(duì)物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)興趣。

關(guān)鍵詞：Materials Studio；Matlab；化學(xué)動(dòng)力學(xué)；教學(xué)

近幾年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和各種商用軟件（如材料模擬軟件Materials Studio和數(shù)學(xué)軟件Matlab）的逐漸普及，涌現(xiàn)出了相當(dāng)多的計(jì)算機(jī)輔助化學(xué)教學(xué)的案例，這對(duì)突破教學(xué)難點(diǎn)，提高課堂教學(xué)效率以及激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣等方面有積極的作用［1－4］。筆者所在的教研室主要承擔(dān)物理化學(xué)課程的教學(xué)任務(wù)。物理化學(xué)課程是化學(xué)各專業(yè)課程中理論性、抽象性較強(qiáng)的一門課程，且在本科課程體系中兼有服務(wù)后續(xù)課程與培養(yǎng)理論素養(yǎng)兩大功能，在人才培養(yǎng)體系中擔(dān)負(fù)著橋梁和樞紐的重要作用。因此，如何提高物理化學(xué)課程的教學(xué)質(zhì)量對(duì)于學(xué)生專業(yè)素質(zhì)的培養(yǎng)至關(guān)重要。筆者結(jié)合自己的專業(yè)研究方向，將Materials Studio和Matlab系列軟件應(yīng)用到物理化學(xué)課程的教學(xué)當(dāng)中，將物質(zhì)結(jié)構(gòu)的創(chuàng)建、各種性質(zhì)的計(jì)算等應(yīng)用到化學(xué)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)等多個(gè)章節(jié)的講授中，使教學(xué)內(nèi)容從抽象到直觀、從復(fù)雜變得簡(jiǎn)單，這增強(qiáng)了學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，提高了教學(xué)質(zhì)量和教學(xué)效果。本文將簡(jiǎn)述幾個(gè)Materials Studio和Matlab軟件在化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用實(shí)例。

1　應(yīng)用實(shí)例一：過(guò)渡態(tài)理論及活化能

在講述過(guò)渡態(tài)理論以及催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相關(guān)知識(shí)點(diǎn)時(shí)，為了更加直觀地顯示催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，同時(shí)也為了便于勢(shì)能面、馬鞍點(diǎn)及活化能等知識(shí)點(diǎn)的講解，這時(shí)可借助于量子化學(xué)模擬軟件進(jìn)行相關(guān)催化反應(yīng)的設(shè)計(jì)并計(jì)算。這樣可使抽象的教學(xué)內(nèi)容具體化，學(xué)生可以比較輕松地接受那些原來(lái)較難理解的知識(shí)。我們以物理化學(xué)課程所涉及到的H2-O2燃料電池反應(yīng)——氧氣分子解離成2個(gè)氧原子為例（方程式為O2→O+O），應(yīng)用Material Studio軟件中的Dmol3模塊（由國(guó)家超算深圳中心提供）進(jìn)行相關(guān)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)及催化反應(yīng)活化能的計(jì)算。

眾所周知，O2分子中的O=O鍵鍵能極大，在沒(méi)有催化劑的情況下，O2分子的解離能極高，約為500 kJ·mol－1，因此O2分子在常規(guī)條件下非常穩(wěn)定。但在燃料電池運(yùn)行環(huán)境下，由于催化劑鉑的催化作用，可以極大地降低O2分子的解離活化能。計(jì)算機(jī)模擬步驟如下（催化劑以Pt4團(tuán)簇為例）：

（1）構(gòu)造孤立的O2分子與Pt4團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，在GGA-BLYP-DNP水平下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到其基態(tài)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及鍵長(zhǎng)、鍵角等主要鍵參數(shù)。

（2）構(gòu)造O2分子在Pt4團(tuán)簇的吸附構(gòu)象，并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；之后進(jìn)行O2分子解離過(guò)渡態(tài)的尋找、確認(rèn)，據(jù)此計(jì)算解離活化能。所得結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1O2分子的解離路徑

從圖1中可以看出，當(dāng)O2分子吸附到Pt上時(shí)，O=O鍵的鍵長(zhǎng)明顯伸長(zhǎng)，由基態(tài)結(jié)構(gòu)的0.1236 nm伸長(zhǎng)到0.1419 nm，說(shuō)明O2分子已經(jīng)受到較強(qiáng)的活化作用，在此之后僅需越過(guò)43.1 kJ·mol－1的能壘即可完全解離，說(shuō)明Pt確實(shí)是該反應(yīng)優(yōu)良的催化劑。在過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中O―O鍵的距離介于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間，充分說(shuō)明過(guò)渡態(tài)是處于反應(yīng)物向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的一個(gè)無(wú)返回點(diǎn)。

應(yīng)用量子化學(xué)模擬軟件研究催化劑催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的教學(xué)實(shí)例，同樣可以與物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中H2-O2燃料電池系列實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，探索不同催化劑的催化性能。例如，按照上述操作步驟進(jìn)行模擬，可以得到Ag催化O2分子解離的活化能為182.9 kJ·mol－1。根據(jù)Arrhenius公式，Pt催化的O2解離的反應(yīng)速率常數(shù)kPt與Ag催化的速率常數(shù)kAg之比為：

假定Pt催化的反應(yīng)與Ag催化的指數(shù)前因子A相等，反應(yīng)溫度為298 K，則

二者的催化反應(yīng)速率相差巨大。因此，選擇高效催化劑對(duì)于某一特定反應(yīng)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。

2　應(yīng)用實(shí)例二：穩(wěn)態(tài)近似法

在講述鏈反應(yīng)相關(guān)知識(shí)點(diǎn)時(shí)，教材上經(jīng)常以反應(yīng)H2（g）+Cl2（g）→2HCl（g）為例。由于描述HCl生成速率的方程中包含自由基原子Cl和H的濃度，為了求解方程，一般采用穩(wěn)態(tài)近似法處理自由基Cl 和H的速率方程，即假設(shè)：

但是很多學(xué)生并不能直觀地理解或想象為什么這樣來(lái)假設(shè)，這樣假設(shè)是否合理？這一問(wèn)題我們可借助于Matlab軟件模擬動(dòng)力學(xué)方程組來(lái)解決。

總包反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程組為：

從美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)網(wǎng)站上查得［5］：

設(shè)置初始H2、Cl2的濃度均為10－5mol·L－1，模擬時(shí)間步長(zhǎng)為10－5s，模擬燃燒溫度為1500 K。因?yàn)榭偘磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)方程組是非線性常微分方程，我們可以用Matlab中微分方程的數(shù)值解法來(lái)求解各物種濃度隨時(shí)間的變化。Matlab中常用的主要是龍格-庫(kù)塔法使用的ode系列函數(shù)，其內(nèi)在主要基于泰勒公式來(lái)近似模擬數(shù)值解。具體的模擬步驟如下：

（1）首先定義一個(gè)描述以上總包反應(yīng)的微分函數(shù)kinetic（t，C），t為時(shí)間，C為濃度。在Matlab中編輯m文件：

function［dC］=kinetic（t，C）

dC=zeros（5，1）；%zeros函數(shù)是用來(lái)定義dC函數(shù)向量的大小

T=1500；%溫度

R=8.314；

k1=8.51*（10^15）*exp（－234000/R/T）；

k2=2.65*（10^13）*exp（－21370/R/T）；

k3=4.822*（10^13）*exp（－3460/R/T）；

k4=1.25*（10^15）*exp（－6820/R/T）；

k5=1.69*（10^13）*exp（－17290/R/T）；

k6=2.84*（10^14）*exp（－198000/R/T）；

dC（1）=－k2*C（5）*C（1）+k5*C（3）*C（4）；%定義dC向量的各元素

dC（2）=－k1*C（2）－k3*C（4）*C（2）+k4*C（5）*C（5）+k6*C（3）*C（5）；

dC（3）=k2*C（5）*C（1）+k3*C（4）*C（2）－k5*C（3）*C（4）－k6*C（3）*C（5）；

dC（4）=k2*C（5）*C（1）－k3*C（4）*C（2）－k5*C（3）*C（4）+k6*C（3）*C（5）；

dC（5）=2*k1*C（2）－k2*C（5）*C（1）+k3*C（4）*C（2）－2*k4*C（5）*C（5）+k5*C（3）*C（4）－k6*C（3）*C（5）；

（2）直接調(diào)用ode函數(shù)對(duì)以上定義的微分方程組進(jìn)行求解：

tspan=［0:10^－7:10^－5］；%模擬的時(shí)間跨度和步長(zhǎng)，步長(zhǎng)為10^－7秒

start0=［10^－5 10^－5 0 0 0］；%初始條件

［T，Y］=ode45（‘kinetic'，tspan，start0）；

因?yàn)閛de45函數(shù)是采用四階、五階runge-kutta單步算法，截?cái)嗾`差為（Δx）3。它處理的是非剛性的常微分方程，一般是解決數(shù)值解問(wèn)題的首選方法，所以我們首先采用ode45函數(shù)來(lái)模擬。但是結(jié)果發(fā)現(xiàn)不收斂，很有可能是微分方程剛性較強(qiáng)的緣故，于是可以換用解決非剛性微分方程組的ode23s來(lái)模擬：

［T，Y］=ode23s（‘kinetic'，tspan，start0）；

得到數(shù)據(jù)后，作圖2。

圖2　濃度隨時(shí)間的變化曲線

從圖2中我們可以看出H和Cl自由基的濃度基本上可以忽略不計(jì)，因此穩(wěn)態(tài)近似法的處理結(jié)果是符合實(shí)際情況的。從這個(gè)例子可以看出合理運(yùn)用Matlab軟件在理解、模擬和計(jì)算物理化學(xué)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題方面很有幫助。

總之，利用計(jì)算機(jī)輔助軟件對(duì)提高教學(xué)效果，激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)造力和想象力，培養(yǎng)學(xué)生的物理化學(xué)學(xué)習(xí)興趣，都能起到很好的作用。

參考文獻(xiàn)

［1］侯若冰.大學(xué)化學(xué)，2008，23（5），29.

［2］劉曉東，胡宗球.大學(xué)化學(xué)，2006，21（5），34.

［3］裴克梅.大學(xué)化學(xué)，2012，27（2），49.

［4］凡素華，武海，張文保.大學(xué)化學(xué)，2011，26（2），45.

［5］ http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

中圖分類號(hào)：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201506008

*通訊作者，Email:chenxin830107@pku.edu.cn

基金資助：四川省教育廳教學(xué)改革研究項(xiàng)目（X15021301033）

Applications of Materials Studio and Matlab Software Packages in the Chemical Kinetics Teaching

CHEN Xin1，*LI Biao2YAO Jun1ZHU Yuan-Qiang1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，P.R.China；2College of Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

Abstract:In teaching chemical kinetics，especially for the transition-state theory and steady-state approximation method，the use of Materials Studio and Matlab software can help visualize the learning of the abstract chemical theory.This facilitates the cultivation of imaginary thinking of the students，enhances the teaching effects，and motivates students′interest in learning physical chemistry.

Key Words:Materials Studio；Matlab；Chemical kinetics；Teaching