關(guān)于超電勢和電解壓的教學(xué)討論

王新平　　王旭珍　　任素貞　　王新葵　　呂　哲

（大連理工大學(xué)化工環(huán)境生命學(xué)部，化學(xué)學(xué)院，遼寧大連116024）

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關(guān)于超電勢和電解壓的教學(xué)討論

王新平*王旭珍任素貞王新葵呂哲

（大連理工大學(xué)化工環(huán)境生命學(xué)部，化學(xué)學(xué)院，遼寧大連116024）

摘要：分析了現(xiàn)有物理化學(xué)教材中關(guān)于電解池電極極化曲線和電解曲線圖形表述的不足。以1.0 mol·L－1KOH和0.50 mol·L－1H2SO4為電解液，實(shí)測了用Pt電極電解水的電解曲線，對(duì)水在低電壓和高電壓區(qū)間的電解曲線進(jìn)行了討論，就觀察到的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了原因分析，這些結(jié)果有助于人們更深刻和更全面地理解電解過程。提出了在物理化學(xué)教學(xué)中應(yīng)有的電解池電極極化曲線和電解曲線表現(xiàn)形式，以助益教學(xué)。

關(guān)鍵詞：電極極化；超電勢；電解壓

電流密度（或電流強(qiáng)度）隨電解池上外加電壓的變化曲線，稱為電解曲線。電解曲線可直接反映電解池的反電動(dòng)勢、電解反應(yīng)的超電勢以及電極的多種極化情況。因此可以認(rèn)為，講解電解曲線是電化學(xué)教學(xué)中總結(jié)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論，并將其與實(shí)踐結(jié)合的重要一環(huán)。成功地科學(xué)分析電解曲線，不僅可以有效地溝通電解池的反電動(dòng)勢、電極極化的原因和超電勢內(nèi)容，還可使學(xué)生對(duì)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)這一知識(shí)模塊所包含科學(xué)內(nèi)容的脈絡(luò)更加清晰，有利于學(xué)生對(duì)這一知識(shí)模塊內(nèi)容形成整體的認(rèn)識(shí)。本文分析討論該部分教學(xué)內(nèi)容，為教學(xué)同行給出一些參考。

1　怎樣由電解曲線分析電解池電極的多種超電勢？

現(xiàn)有的物理化學(xué)教材，因教材不同，給出的電解池電極極化曲線有圖1所示a或b兩種形式，而給出的電解曲線則有圖2所示A、B或C三種形式［1－5］。

圖1　電解池電極的極化曲線

圖2電解曲線

不同教材中，電解池電極極化曲線與電解曲線有不同的組合。例如，有電解池電極極化曲線a與電解曲線A（或B）的組合，有電解池電極極化曲線a與電解曲線C的組合，也有電解池電極極化曲線b與電解曲線C的組合。這些不同的組合，在本科生物理化學(xué)的學(xué)習(xí)中，困擾著學(xué)習(xí)能力較強(qiáng)的學(xué)生。這是因?yàn)椋@些學(xué)生通常并不滿足于課本知識(shí)，他們翻閱較多的教學(xué)參考書，甚至還到一些相應(yīng)課程的網(wǎng)站上進(jìn)行瀏覽，以獲取更廣泛的信息。作為一名物理化學(xué)教師，必須能夠準(zhǔn)確地回答這些問題。

單獨(dú)比較電解池電極極化曲線a和b，可以認(rèn)為二者并無矛盾。前者描述的是電解池上所加電壓在較低范圍內(nèi)的電極極化曲線，而后者描述的則是電解池上的所加電壓達(dá)到了較高范圍的電極極化曲線；單獨(dú)比較不同的電解曲線時(shí)，也可以得出類似的結(jié)論。即，圖形C描述的是電解池上所加電壓達(dá)到了較高范圍時(shí)的電解曲線，而電解曲線A僅是由于電解池上的所加電壓未達(dá)到更高的值［1］。顯然，在教學(xué)中和教材中如果能夠?qū)Υ寺约诱f明，則會(huì)有利于學(xué)生準(zhǔn)確和深刻地認(rèn)識(shí)電解曲線和電解池電極極化曲線。對(duì)此，我們已有了成功的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)。

通過以上分析討論可以認(rèn)為，電解池電極極化曲線a與電解曲線A（或B）的組合一致描述電解池上所加電壓在較低范圍的情況；電解池電極極化曲線b與電解曲線C的組合則一致描述電解池上所加電壓達(dá)到更高數(shù)值的情況。但是，由于用極化曲線a難以解釋電解曲線C，因此可以認(rèn)為，極化曲線a與電解曲線C組合的教材和教學(xué)不利于學(xué)生在機(jī)制上認(rèn)識(shí)電解曲線，難以使學(xué)生形成貫穿于電解池電極極化曲線-超電勢-電解曲線這一知識(shí)模塊的統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。比較上述多種電解池電極極化曲線與電解曲線的組合，無疑可得出下述結(jié)論：電解池電極極化曲線b與電解曲線C的組合，比較有利于學(xué)生從整體上掌握該知識(shí)模塊。

分解電壓，是指電解時(shí)使電解質(zhì)在兩極上持續(xù)不斷分解所需的最小外加電壓［2］。比較圖2所示的A和B兩種分解電壓的圖示表述，可以認(rèn)為后者給出的分解電壓僅是符合上述定義的圖示，而前者則可較準(zhǔn)確地反映分解電壓的物理意義。

2　實(shí)測水的電解曲線

為了更準(zhǔn)確地把握電解曲線的形貌，以及分解電壓、反電動(dòng)勢在電解曲線上的位置，我們分別用1.0 mol·L－1KOH和0.50 mol·L－1H2SO4為電解液，實(shí)測了用Pt電極電解水的電解曲線。

圖3給出了在25°C時(shí)用Pt電極電解水的電解池裝置照片，圖4給出了分別用1.0 mol·L－1KOH和0.50 mol·L－1H2SO4為電解液時(shí)的電解曲線。

圖3　用Pt電極在25°C電解水的電解池裝置照片

圖4　常壓下實(shí)測電解水的電流-電壓曲線總圖（A）和低電壓區(qū)間圖（B）

2.1反電動(dòng)勢的計(jì)算

當(dāng)在1.0 mol·L－1KOH溶液中電解水（電解池I）時(shí)，形成原電池Pt|H2（常壓）|OH－1（c=1 mol·L－1）| O2（常壓）|Pt。如果該原電池所涉及的氣體和離子均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：

由于電解池I在電解時(shí)形成的實(shí)際原電池極接近上述標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件，所以該實(shí)際原電池所產(chǎn)生的反電動(dòng)勢為EMF，反（常壓）≈E?MF，反=0.4009 V－（－0.8277 V）=1.229 V。

當(dāng)在0.50 mol·L－1H2SO4溶液中電解水（電解池II）時(shí)，形成原電池Pt|H2（常壓）|H+（c=1 mol·L－1）|O2（常壓）|Pt。如該原電池所涉及的氣體和離子均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：

由于電解池II在電解時(shí)形成的實(shí)際原電池也極接近上述標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件，所以該實(shí)際原電池所產(chǎn)生的反電動(dòng)勢為EMF，反（常壓）≈E?MF，反=1.229 V－0=1.229 V。

2.2所觀察到的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

如圖4所示，當(dāng)使用1.0 mol·L－1KOH溶液為電解液時(shí)，在外加電壓為1.0－1.8 V范圍內(nèi)，均未有任何現(xiàn)象發(fā)生。當(dāng)外加電壓達(dá)到2.0 V時(shí)，有極微小的氣泡產(chǎn)生并附著于兩電極上，同時(shí)，電流強(qiáng)度在0和0.01 A間閃爍，并最終穩(wěn)定于0點(diǎn)。當(dāng)外加電壓調(diào)至2.2 V時(shí)，電流強(qiáng)度再次閃爍于0和0.01 A之間，但已開始不斷有微小氣泡從兩電極上溢出。此后進(jìn)一步加大外加電壓時(shí)，所測電流強(qiáng)度隨之近線性增加（圖4B）。當(dāng)外加電壓達(dá)到20 V時(shí)，大氣泡激烈地從兩電極上溢出，同時(shí)電流強(qiáng)度增加開始變緩（圖4A）。25 V和30 V的外加電壓給出了相同的電流強(qiáng)度和氣泡溢出強(qiáng)度。使用0.50 mol·L－1H2SO4溶液為電解液時(shí)，所觀測到的情況類似（圖4）。

2.3理論分析

在外加電壓略高于原電池反電動(dòng)勢EMF，反的3個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（1.4 V，1.6 V和1.8 V）上，之所以未觀測到兩電極上有氣泡溢出，是由于兩極上電化學(xué)超電勢（η+，a，η－，a）的存在［3］。該電化學(xué)超電勢也稱為電極反應(yīng)的活化超電勢，即為電極反應(yīng)需要較高活化能而導(dǎo)致的電極勢（?）相對(duì)于平衡電極勢（?e）的偏離［4］：

兩電極上電化學(xué)超電勢之和，構(gòu)成活化超電壓（Va）。當(dāng)兩電極上的外加電壓大于活化超電壓時(shí)，開始有H+和OH－分別在負(fù)極和正極放電生成H2和O2分子，形成微弱電流（用靈敏電流計(jì)應(yīng)能觀測到）。繼續(xù)增大外加電壓使電極上生成H2和O2的分壓迅速升高，所形成原電池的反電動(dòng)勢EMF，反（pO2，pH2）迅速變大，這就是將外加電壓加大到2.0 V時(shí)，電流強(qiáng)度起始在0和0.01 A間閃爍，而最終又穩(wěn)定于0點(diǎn)的原因。

因此，分解電壓、常壓反電動(dòng)勢、活化超電壓三者在量值上的關(guān)系為：

對(duì)于圖4所示水的電解，可以認(rèn)為V分解均為2.0 V（圖4B），而活化超電壓Va均為：

在較低的外加電壓區(qū)間（V外加=2－16 V）內(nèi)，電流強(qiáng)度隨外加電壓線性增加：

在較高的外加電壓區(qū)間（V外加=20－30 V），電流強(qiáng)度顯著偏離線性（甚至不再增加），作為其原因，除濃差超電勢開始出現(xiàn)和迅速增大外，氣體快速溢出導(dǎo)致電極與電解液接觸實(shí)際面積的迅速變小也貢獻(xiàn)于其中。

3　關(guān)于電解池極化曲線和電解曲線教學(xué)的建議

在本文第1部分中，我們已經(jīng)指出，用圖1所示電解池電極極化曲線b與圖2所示電解曲線C的組合進(jìn)行教學(xué)，比較有利于學(xué)生從整體上掌握電解池電極極化曲線-超電勢-電解曲線這一知識(shí)模塊。盡管如此，用圖1所示電解池電極極化曲線b表述實(shí)際的電解情況，仍有以下兩點(diǎn)欠缺：

1）不能表現(xiàn)電流密度為0時(shí)，實(shí)際存在的、由式（1）和式（2）給出的活化超電勢。

2）不能表現(xiàn)陰、陽兩極超電勢（η=ηa+ηc，其中ηa為活化超電勢，ηc為濃差超電勢）在通常情況下并不相同的實(shí)際情況。

因此，我們建議在教學(xué)中將電解池電極的極化曲線表述為圖5所示的形狀。

關(guān)于電解曲線，我們則建議在教學(xué)中給出水的實(shí)際電解曲線（圖4）。這是因?yàn)?，該電解曲線不僅更有利于從理論上闡述式（1）－式（4），還有利于學(xué)生認(rèn)知電極上大量氣體快速溢出時(shí)，使電極與電解液實(shí)際接觸面積變小的真實(shí)情況，而后者則是使電流密度難以隨外加電壓持續(xù)增大的重要原因之一。

圖5　電解超電勢η與電流密度J的關(guān)系

參考文獻(xiàn)

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［5］傅玉普，郝策.多媒體CAI物理化學(xué).第5版.大連:大連理工大學(xué)出版社，2010.

中圖分類號(hào)：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX201508001

*通訊作者，Email:dllgwxp@dlut.edu.cn

About Teaching the Overpotential and Decomposition Potential

WANG Xin-Ping*WANG Xu-ZhenREN Su-ZhenWANG Xin-KuiLü Zhe
（College of Chemistry，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning Province，P.R.China）

Abstract:The shortcomings of the graphic statements on electrode polarization curves and electrolysis curves in current physical chemistry textbook were discussed.The electrolysis curves were recorded using Pt as the electrode，and 1.0 mol·L－1KOH and 0.50 mol·L－1H2SO4as electrolytes.The key experimental phenomena in both low-voltage and high-voltage regions were discussed，which would be helpful for the profound understanding of the electrolysis process.On this basis，the electrolysis and polarization curves in the forms helpful for the physical chemistry teaching were suggested.

Key Words:Electrode polarization；Overpotential；Decomposition potential