成型工藝對超臨界CO2發(fā)泡PP結構與性能的影響*

楊明警，嚴正，蘇旺，華宇，曹建國（.四川大學高分子科學與工程學院，成都 60065； .四川大學制造科學與工程學院，成都 60065）

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成型工藝對超臨界CO2發(fā)泡PP結構與性能的影響*

楊明警1，嚴正1，蘇旺1，華宇1，曹建國2
（1.四川大學高分子科學與工程學院，成都 610065； 2.四川大學制造科學與工程學院，成都 610065）

摘要：采用自制超臨界流體反應釜裝置，以超臨界CO2作為物理發(fā)泡劑，進行聚丙烯（PP）材料的發(fā)泡試驗研究。探討了超臨界CO2發(fā)泡PP時的發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力和泄壓速率對PP發(fā)泡材料的宏觀性能及泡孔結構的影響。結果表明，發(fā)泡溫度為135℃時，發(fā)泡材料的表觀密度最小，為0.096 g/cm3；發(fā)泡壓力為12 MPa時，發(fā)泡材料的表觀密度最小，為0.075 g/cm3，當發(fā)泡壓力繼續(xù)上升時，PP發(fā)泡材料的表觀密度有所上升但泡孔直徑開始下降；泄壓速率為2 MPa/s時，發(fā)泡材料的表觀密度最小，為0.196 g/cm3，泡孔的平均直徑最大。

關鍵詞：聚丙烯；超臨界CO2流體；發(fā)泡；工藝參數

聚合物發(fā)泡材料是指以塑料、橡膠、彈性體或天然高分子材料等聚合物為基礎，在其內部充填微小氣泡的材料，發(fā)泡材料因此又可以被視為以氣體為填料的復合材料［1-3］。由于發(fā)泡材料是由塑料和氣體組成，相比于普通塑料它質量輕、密度低，且力學性能比較好，隔熱隔音和緩沖效果都要優(yōu)于普通塑料，所以發(fā)泡材料被廣泛用于工業(yè)、制鞋業(yè)等多個領域［4-6］。聚丙烯（PP）發(fā)泡材料因為原料來源豐富、價格低廉、無毒、密度低，且具有優(yōu)良的耐熱溫度（最高使用溫度可以達到130℃）、較高的拉伸強度和沖擊強度以及優(yōu)異的耐微波性能和可降解性等優(yōu)勢被大力提倡加以發(fā)展［7］。筆者采用釜壓發(fā)泡成型的加工方法［8］和綠色環(huán)保無污染的超臨界CO2氣體［9-10］作為發(fā)泡劑進行PP發(fā)泡材料試驗研究，旨在探索出在整個加工過程中各種工藝參數對于發(fā)泡性能的影響，為實現工業(yè)生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PP粒料：EPS3R，中石化獨山子石化公司；

CO2：純度99.5%，成都泰宇氣體有限公司；

納米CaCO3（Nano-CaCO3）：粒徑74 μm，都江堰鈣品有限公司；

過氧化二異丙苯（DCP）：化學純，石家莊長城橡塑有限公司。

1.2 主要儀器及設備

超臨界流體反應釜：自制；

CO2鋼瓶：成都泰宇氣體有限公司；

高溫壓力表：Y60BF 0-40型，沈陽熱工儀表廠；

數顯控制溫度計：XMTD2001 0-300型，上?；粲顑x器儀表有限公司；

轉矩流變儀：XSS-300型，上海輕機模具廠；

電熱恒溫干燥烘箱：ZT-82B型，上海市實驗儀器總廠；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-7500F型，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

將Nano-CaCO3與PP粒料放置在70～80℃的干燥箱內干燥2 h除去水分。稱取40 g PP 與Nano-CaCO3的混合粒料（Nano-CaCO3含量為0.5%）放到轉矩流變儀中進行充分密煉，設置加工溫度為175℃，轉速設置為30 r/min，密煉8 min之后出料冷卻。然后將密煉好的混合料放置于模具中，使用壓機壓成厚度為1 mm的正方形塊料，再用剪刀將其剪碎備用。

將預塑料放置于超臨界流體反應釜中，通入CO2反復沖洗反應釜多次，以確保將反應釜內的空氣全部排干凈。然后繼續(xù)向反應釜內通入CO2氣體，使反應釜內具有一定的壓力，打開加熱墊圈。并按照要求修正工藝參數，最后泄壓并冷卻，得到最終發(fā)泡樣品。

1.4 性能測試

表觀密度按GB/T 6343-2009測試；

發(fā)泡倍率：以未發(fā)泡之前材料的密度與發(fā)泡后試樣的表觀密度之比計算；

泡孔直徑：選擇優(yōu)質的SEM微觀結構照片，利用Image-pro-plus圖像分析進行泡孔平均直徑測量；

泡孔密度：利用Kumar公式［11］計算。

2 結果與討論

2.1 發(fā)泡溫度對超臨界CO2發(fā)泡PP材料結構及

性能影響

溫度在超臨界CO2發(fā)泡PP材料過程中是一個非常重要的影響因素。PP是一種半結晶材料，內部存在著α晶型，升溫熔融時晶型會發(fā)生轉變，熔點會伴隨著結晶度升高而增大。當溫度處于PP的熔點以下時，PP幾乎處于不流動的剛性狀態(tài)，熔體的強度高，幾乎沒有變形能力，而此時超臨界CO2雖然滲透能力強，但是只能滲透進入一小部分，很難形成均相體系；當溫度超過PP的熔點之后，PP的熔體流動變形能力加強，但是PP熔體的強度會隨著溫度的上升而呈現出急劇下降趨勢，此時PP的熔體強度變得非常低［12］，超臨界CO2分子很容易從熔體中逸出，氣泡壁的強度很低，極容易破裂，難以形成發(fā)泡材料。

根據吉布斯自由能理論，超臨界CO2的滲入會增塑PP，并使PP的熔點降低。PP熔體包覆氣體的溫度范圍比較窄，但是超臨界CO2的滲入使PP的熔點變得不確定，因此必須通過拓寬實驗溫度范圍來定位。

固定發(fā)泡壓力為8 MPa，泄壓速率為1 MPa/ s，圖1示出不同發(fā)泡溫度下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率，表1為不同溫度下PP發(fā)泡材料的平均孔徑。高發(fā)泡倍率和低表觀密度是綜合發(fā)泡性能優(yōu)異的表現。由圖1可知，隨著溫度的升高，PP的發(fā)泡綜合性能呈現出先升高后降低的特性，PP材料的超臨界CO2發(fā)泡溫度最佳為135℃，此時發(fā)泡倍率最大為9.1，表觀密度最小為0.096 g/cm3。由表1可看出此時泡孔直徑最大，且不會因為熔體強度太高導致氣泡擴散生長困難，綜合性能最好［13］。持續(xù)升溫到140℃時，發(fā)泡倍率下降，同時泡孔分布不均且泡孔合并情況加重。當溫度升到145℃以上之后，因為熔體黏度下降導致界面張力降低，各項性能參數都在下降，故而PP無法發(fā)泡。由此可見，在超臨界CO2狀態(tài)下，PP的最佳發(fā)泡溫度為135℃。

圖1 不同發(fā)泡溫度下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率

表1 不同溫度下PP發(fā)泡材料的平均孔徑

由表1可知，125℃和130℃下制得的樣品，由于幾乎沒有出現發(fā)泡，所以泡孔直徑很小。140℃下制得的樣品發(fā)泡倍率小，孔徑達到10.5 μm，但是樣品出現了較為嚴重的氣泡合并和坍塌現象。135℃左右時，PP的發(fā)泡效果最好，其樣品泡孔直徑可達到125 μm，此時的泡孔可能會很大，泡孔壁會相對比較薄，但是泡孔不會有破裂和合并的現象，而且此時的表觀密度小，發(fā)泡倍率最大，綜合性能好。

2.2 泄壓速率對超臨界CO2發(fā)泡PP材料結構及性能影響

發(fā)泡過程后期的快速泄壓會使整個兩相體系的外部壓力急劇降低，而熔體內壓力高于外壓力形成壓力差，使CO2的溶解度下降，誘發(fā)熱力學不穩(wěn)定來提供氣泡核生成的動力。通常，泄壓速率越低，泄壓時間越長，體系與外界形成的壓力差越小，整個發(fā)泡體系的成核動力越小，氣泡的成核率因此下降，泡孔密度隨著減??；同時，較長的泄壓時間會延長泡孔的膨脹時間，從而會使泡孔直徑增大［14］。當泄壓速率快時，體系內外的壓力差增大，氣泡核生成的動力增大，泡孔密度會隨之增大，但是由于泡孔膨脹時間變短，氣泡的生長時間變短，生成的氣泡核難以長大，直徑反而變小。因此在選擇泄壓速率時需要多方面考慮。

固定發(fā)泡溫度為135℃，發(fā)泡壓力為8 MPa，不同泄壓速率時PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率如圖2所示。當泄壓速率逐漸升高時，PP發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率呈現出先上升后下降的趨勢；而表觀密度則呈現出現先下降后上升的趨勢。在較小的泄壓速率下，體系內外的壓力差較小，體系內成核的驅動力變小，難以形成氣泡核，故而氣泡核生成的數量較少，單位時間內氣泡向氣泡核遷移的超臨界CO2量也在變少，氣泡脹大的動力變弱，故而最終發(fā)泡倍率很?。?5］。

圖2 不同泄壓速率時PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率

當泄壓速率為0.5 MPa/s時，發(fā)泡倍率只有1.54，表觀密度為0.607 g/s，其發(fā)泡性能與未發(fā)泡的PP幾乎一樣。實驗結果顯示當泄壓速率達到2 MPa/s時，PP發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率為4.44，表觀密度為0.196 g/cm3，此時的發(fā)泡性能達到最好。當泄壓速率繼續(xù)升高時，PP發(fā)泡制品的發(fā)泡倍率開始下降，表觀密度開始上升，這是因為當泄壓速率很高時可以形成瞬時的體系內外高壓差，生成更多的氣泡核，但是體系內外的壓力下降過快，體系內外壓力達到平衡的時間縮短，氣泡核生長的時間不足，使氣泡核來不及長大就被動終止。

泄壓過程需要時間，在此期間氣泡的成核一直在進行。形成的氣泡核便有先后順序，先形成的氣泡為原生核，后生成的為次生核。當泄壓速率較小時，原生核密度較小，泡核間距比較大，CO2氣體分子來不及擴散，從而會有新的次生核出現。由于次生核和原生核的生長時間不同，所以最終的泡孔直徑也就不同，如圖3所示。圖3a整個樣品的氣泡數較少，說明在發(fā)泡時生成的氣泡核較少，圖中出現了幾個尺寸較大的氣泡表明泄壓時間足夠長讓氣泡成長得很大。相反當泄壓速率較大時，原生核的密度增大，泡核間距較小，體系中不會出現次生核，大量原生核的形成過程耗散了大量的氣體，導致已經生成的氣泡無法繼續(xù)長大，形成圖3c樣品中泡孔密度大，但是泡孔直徑尺寸卻普遍較小的形態(tài)。

圖3 不同泄壓速率時PP發(fā)泡材料的微觀結構

圖4示出不同泄壓速率時PP發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度。結合圖2可知，最理想的泄壓速率為2 MPa/s，此泄壓速率下得到的發(fā)泡制品的發(fā)泡倍率和泡孔直徑最大，泡孔大小及泡孔分布也相對比較均衡。

2.3 發(fā)泡壓力對超臨界CO2發(fā)泡PP材料結構及性能影響

據均相成核理論［16-17］，當體系外的壓力出現下降時，原本的平衡體系穩(wěn)定性被打破，從而造成熱力學上的不穩(wěn)定來驅動整個體系氣泡核生長。此時每一個超臨界CO2都會成為理論上的成核點，但是這些理論上的成核點要成為真正的氣泡核，需要克服氣泡核的表面張力和其它能量勢壘。在成核初期，吉布斯自由能（G）會隨著氣泡核半徑（r）的增長而增大，當增加到一定的數值（r*）時，自由能達到最大值，此時d2G/d2r＜0，氣泡核與其所處的環(huán)境處于不穩(wěn)定狀態(tài)。此時如果r＜r*，已經生成的氣泡核會迅速坍塌，而此時已經融入到熔體中的氣體會逐步溶解，使整個體系的自由能降低；如果r＞r*，泡孔則會長大，也會使整個體系的自由能降低。由此得知，發(fā)泡壓力越大，體系中生成的泡核越多，泡孔的密度就會越大，泡孔的孔徑也就會越大。

圖4 不同泄壓速率時PP發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度

固定發(fā)泡溫度為135℃，泄壓速率為2 MPa/s，圖5示出不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率。由圖5可看出，隨著發(fā)泡壓力的上升，PP發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率總體上呈逐漸上升的趨勢，相對應的PP發(fā)泡材料的表觀密度卻呈現出逐步下降的趨勢。當發(fā)泡壓力從9 MPa升到12 MPa時，發(fā)泡倍率從4.3上升到11.5，相對應的表觀密度從0.204 g/cm3下降到0.075 g/cm3。滲入熔體并且聚集在PP中的結晶和非結晶區(qū)域的超臨界CO2增加了整個體系的自由能勢壘，使PP材料的熔點降低。隨著壓力的增加，體系不穩(wěn)定性加強，體系成核的動力也就變得越大，促使更多的氣泡核生成，使氣泡核密度大大增加，氣泡核的生成就變得更加容易。而且在相同的泄壓速率下，體系的壓力越大，最終泄壓完成的時間也就越長，使體系達到最終平衡的時間也就越長，這就使得氣泡有足夠的時間長大。

但發(fā)泡壓力也不是越大越好，當發(fā)泡壓力太大時，體系內的確可以瞬間形成非常多的泡核，但是由于體系內氣體的逃逸和擴散速度太快，使整個發(fā)泡體系內的氣體很快逃逸干凈，提前終止了氣泡的長大。如當發(fā)泡壓力達到13 MPa時，PP發(fā)泡材料的表觀密度有所上升，但發(fā)泡倍率開始下降。

圖5 不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡材料的表觀密度及發(fā)泡倍率

圖6示出不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡樣品的微觀斷面形貌。由圖6a可看出，當壓力為9 MPa時泡孔的密度不是很大，但是會出現較大的泡孔，說明此壓力下雖然可以完成發(fā)泡過程，但是因為發(fā)泡壓力不太高，氣泡生長的驅動力不大，氣泡生長的速度很慢。圖6c雖然泡孔的密度足夠大，但是壓力過高，CO2的擴散速度太快，很容易將已經生成的泡孔擠在一起形成合并，甚至將整個氣泡像氣球一樣脹破形成大量破裂泡孔，出現了泡孔破裂、合并以及穿孔的現象。

圖6 不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡樣品的微觀斷面形貌

圖7示出不同壓力下泡孔密度和泡孔直徑分布。當發(fā)泡壓力上升時，泡孔的直徑也隨之上升，說明當發(fā)泡壓力上升時發(fā)泡的驅動力也會增大，體系越發(fā)容易成核，同時發(fā)泡壓力的增大會增加氣泡生長的動力，使氣泡的尺寸隨著壓力的升高而增大。當壓力超過一定值時，即使泡孔的密度非常大，但是可能會出現圖6c的泡孔破裂、合并以及穿孔的現象，因此會出現少量尺寸較大的氣泡，但是泡孔的總體平均直徑卻會出現下降。綜上所述發(fā)泡時應當選擇合適的發(fā)泡壓力才可以保證優(yōu)良的制品，當發(fā)泡壓力為12 MPa時發(fā)泡性能最佳。

圖7 不同發(fā)泡壓力下PP發(fā)泡材料的泡孔直徑和泡孔密度

3 結論

（1）溫度沒有達到熔點，PP材料幾乎呈現出剛性，難以形成均相體系，隨著溫度的升高，PP的發(fā)泡性能會呈現先升高后降低的趨勢，在超臨界CO2的氛圍下，PP的最佳發(fā)泡溫度為135℃左右，此時得到的泡孔直徑最大，發(fā)泡倍率最大，表觀密度最小。

（2）泄壓形成的體系壓力差是提供氣泡核成長的動力。當泄壓速率較小時會出現新的次生核，由于次生核和原生核的生長時間不同，泡孔直徑也就不同。當泄壓速率較大時，原生泡核的生成過程耗散了大量的氣體，導致氣泡無法繼續(xù)長大，造成泡孔的大密度、小孔徑分布。最理想的發(fā)泡泄壓速率為2 MPa/s，此泄壓速率下得到的發(fā)泡制品的發(fā)泡倍率最大，泡孔直徑也最大。

（3）隨著發(fā)泡壓力的增加，氣泡核的生長變得更加容易，但發(fā)泡壓力太大時體系內氣體的逃逸和擴散速度太快，使得氣泡的生長提前終止。當發(fā)泡壓力為12 MPa時所得發(fā)泡制品性能最好。

參 考 文 獻

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聯系人：曹建國，副教授，主要研究方向為高分子材料加工過程中的形態(tài)控制

Influence of Molding Process on Structure and Properties of Polypropylene Foams in Supercitical CO2

Yang Mingjing1， Yan Zheng1， Su Wang1， Hua Yu1， Cao Jianguo2
（1.College of Polymer Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China；2.College of Manufacturing Science and Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

Abstract：Polypropylene （PP） foaming material with low cost and good performance by using supercritical CO2as physical foaming agent with a self-made device of supercritical fluid foaming experiment reactor was studied.The effects of foaming temperature，foaming pressure and relief rate on the macroscopic properties and cell structure of PP foaming materials were studied.The results show that when foaming temperature is 135℃，foaming materials minimum apparent density is 0.096 g/cm3；foaming pressure is 12 MPa，the apparent density of the foaming material is a minimum of 0.075 g/cm3，when the foaming pressure continues to rise，the apparent density of PP increases，however，the foam cell diameter begins to decline.When relief rate is 2 MPa /s，the apparent density of the foaming materials reaches the minimum of 0.196 g /cm3，meanwhile the average diameter of cells gets the maximum.

Keywords：PP；Supercritical CO2fluid；foaming；process parameters

中圖分類號：TQ325.14

文獻標識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0062-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.014

收稿日期：2015-10-22

*四川省科技支撐計劃項目（2013GZX0168）