高分子材料熱老化方法研究及應(yīng)用進(jìn)展*

夏晉程，張煒，葉純麟，李志（上?；ぱ芯吭海巯N催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062）

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高分子材料熱老化方法研究及應(yīng)用進(jìn)展*

夏晉程，張煒，葉純麟，李志
（上?；ぱ芯吭海巯N催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062）

摘要：介紹了高分子材料熱老化的研究現(xiàn)狀，例舉了幾種工程材料的熱老化機(jī)理研究及取得的一些成果，以及研究材料熱老化的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，展望了熱老化研究的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：熱老化；應(yīng)用；數(shù)理統(tǒng)計(jì)

目前，全世界高分子材料業(yè)每年合成規(guī)模已超過鋼鐵業(yè)的年產(chǎn)量（按體積算），高分子材料制品具有質(zhì)輕、耐腐蝕、耐磨損等獨(dú)特的性能。近年來，隨著電子電氣、信息技術(shù)、航空航天、海洋工程等高端科技的進(jìn)步，高分子材料被廣泛地應(yīng)用于上述諸多行業(yè)中。隨著在材料的結(jié)構(gòu)、功能、性能方面的改性技術(shù)研發(fā)，“以塑代鋼”已成為高分子制造業(yè)的發(fā)展趨勢［1］。材料的性能是其價(jià)值的重要體現(xiàn)，在一定影響因素作用下，其表面或物理化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能發(fā)生改變，最終喪失工作的能力。在高分子材料領(lǐng)域，這種失效往往發(fā)生在儲存和使用過程中，被稱為老化［2］。

高分子材料在老化過程中發(fā)生降解，斷鏈成小分子，導(dǎo)致材料各類性能指標(biāo)下降，許多裝置設(shè)備因此喪失使用性能，造成經(jīng)濟(jì)和資源的損失。此外，許多老化材料對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，這給高分子材料的研發(fā)與應(yīng)用帶來局限性［3］。

研究高分子材料的老化性能可用來評估其產(chǎn)品在不同應(yīng)用環(huán)境下的耐久性。高分子材料老化的種類繁多復(fù)雜，如熱老化、光氧老化、接觸水老化等［4］。其中熱老化主要是溫度升高從而促進(jìn)材料本身進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，是老化研究體系中的主要方向，熱老化機(jī)理見圖1［5］。筆者介紹了高分子材料熱老化的研究進(jìn)展及對應(yīng)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)研究方法。

1 熱老化研究方法

1.1 傳統(tǒng)老化法

傳統(tǒng)材料的熱老化大多通過烘箱老化法進(jìn)行研究［6］。P.Gijsman等［7］采用熱老化箱方法研究了尼龍（PA）46和PA66的高溫分解，并發(fā)現(xiàn)了145℃下PA46比PA66的耐熱氧老化性能好的原因是由于外界氧更難通過PA46表面并向內(nèi)部擴(kuò)散。但傳統(tǒng)老化法耗時(shí)較長，效率較低。因此國外對傳統(tǒng)研究方法進(jìn)行改進(jìn)，將多種表征方法與傳統(tǒng)烘箱法相結(jié)合［3］。

圖1 材料熱老化機(jī)理

1.2 熱老化的表征方法及發(fā)展趨勢

國內(nèi)外有許多技術(shù)能反映材料熱老化的程度，可借助用來評估材料經(jīng)熱老化后的化學(xué)性能、物理力學(xué)性能的變化，以及老化降解的百分比，主要的分類及方法如圖2所示。

對經(jīng)老化實(shí)驗(yàn)后的材料通過一些手段，分析其表界面形態(tài)、降解程度、理化性能變化，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，歸納其老化過程，探討老化機(jī)理，從而為熱老化法的實(shí)際應(yīng)用提供有價(jià)值的數(shù)據(jù)。

圖2 材料老化相關(guān)表征技術(shù)

其中，熱重分析（TGA）法利用自動記錄熱天平可以把試驗(yàn)在勻速升溫情況下的質(zhì)量變化準(zhǔn)確記錄下來［7］，在不同升溫速率下可以給出比較可靠的老化機(jī)理方面的信息，有利于深入研究真實(shí)的老化動力學(xué)參數(shù)［8］。B.Andricic等［9］采用TGA法檢測聚氯乙烯（PVC）的熱老化來研究其反應(yīng)活化能，用熱重點(diǎn)斜法構(gòu)建老化模型。

分子量法作為一種較前沿的表征方法，通過研究老化過程中分子量分布的變化曲線，用分子量（特性黏數(shù)）作為預(yù)測的物理量，進(jìn)行老化系數(shù)的計(jì)算，在此基礎(chǔ)上對材料的使用壽命進(jìn)行預(yù)測。金榮福等［10］在研究植入模壓成型的超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）體內(nèi)的老化情況時(shí)，用分子量法和萃取法測定了分子量及其在體內(nèi)的降解情況。PE-UHMW的分子量隨植入老化程度增大明顯下降。

電性能的檢測也是一種分析熱老化程度的表征方法。李富平等［11］通過比較聚碳酸酯（PC）薄膜和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜材料在90，110，130℃下的熱變壓器油中老化300 d后的工頻擊穿電壓和局部放電起始電壓的變化，分析了兩種材料的老化規(guī)律。結(jié)果表明PC薄膜的電性能更佳。不僅為未來油浸式變壓器選擇絕緣材料提供了參考依據(jù)，也表明利用耐電性能變化監(jiān)測樣品老化過程的方法可行性。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）也是一種比較前沿的表征技術(shù)，在老化檢測中主要用于檢測降解產(chǎn)物，能依靠保留時(shí)間以及質(zhì)譜特有的碎片分析進(jìn)行準(zhǔn)確的物質(zhì)定性。A.Colin等［12］綜合利用GC-MS等技術(shù)研究有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨酯/氨基硅烷涂層的老化降解機(jī)理。結(jié)果表明，降解發(fā)生于丙烯酸酯基的叔碳上及酯和酰胺α位上的不穩(wěn)定氫原子所在的位置。其中，酸酐和酰胺等氧化產(chǎn)物在固相中，內(nèi)酯硅氧烷等揮發(fā)性產(chǎn)物在氣相中。利用GC-MS可分析出涂層的老化程度。

近年來，利用微觀結(jié)構(gòu)研究熱老化的技術(shù)更加成熟。W.Jong-II等［13］在研究汽車保險(xiǎn)杠涂層材料時(shí)，將聚丙烯（PP）共混物經(jīng)射頻氬等離子體表面改性，觀察其老化特性。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察到處理后的PP共混物在老化過程中，其環(huán)形表面逐漸形成局部凹陷，導(dǎo)致潤濕性的提高；通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察PP共混物在改性前后的表面形貌，發(fā)現(xiàn)改性后PP共混物的潤濕性和界面粘合性增強(qiáng)，更適合作為汽車保險(xiǎn)杠涂層材料。

2 熱老化法的應(yīng)用及數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法

2.1 塑料老化機(jī)理研究

在塑料領(lǐng)域，研究熱老化機(jī)理有助于分析塑料熱老化的影響因素以及目前所存在的問題，減緩材料的老化。

C.Schwarzinger等［14］將不同類型的聚乙烯（PE）熱輔助水解，通過加速老化分析其老化機(jī)理。利用GC-MS和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，降解產(chǎn)物為氧化烯烴、氧化烷烴和羧酸。這些產(chǎn)物可在作為PE老化的標(biāo)記物。用分子體積排除色譜發(fā)現(xiàn)，氧化沿PE的聚合鏈隨機(jī)進(jìn)行。

K.Grabmayer等［15］使用烘箱老化法，研究制樣厚度對塑料熱老化的影響。將聚丙烯（PP）無規(guī)共聚物添加抗氧化劑后，制成50，200，500 μm和2 mm四種厚度的試片，置于135℃熱空氣烘箱老化。利用拉伸試驗(yàn)、差示掃描量熱法和高效液相色譜法對老化后的PP進(jìn)行性能評估發(fā)現(xiàn)，50 μm厚試樣的脆化時(shí)間僅有2 mm厚試樣的50%～65%。結(jié)果表明，PP試樣厚度越薄，抗氧劑從表面到整體的流失非常迅速，而對于厚的試樣，氧化劑的損失擴(kuò)散到到表面的速度相對緩慢。較厚的試樣表現(xiàn)出較長的脆化時(shí)間。

塑料在高溫下成型加工的熱老化機(jī)理研究也是一大難題。王婧等［16］在不同溫度下對聚乙烯醇（PVAL）薄膜進(jìn)行四次熔融擠出，通過比較每次擠出對應(yīng)的加工參數(shù)及樣條外觀特性上的差異，借助紅外、紫外光譜和熱重分析手段，探討了PVAL在熔融加工中的熱老化及熱降解機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，將實(shí)驗(yàn)溫度控制在210℃以下進(jìn)行擠出，能解決因熱老化、熱降解而導(dǎo)致的熔融加工困難、材料物理力學(xué)性能明顯降低的問題。

此外，建立模型對機(jī)理研究也非常關(guān)鍵。I.Ahmad等［17］采用反應(yīng)動力學(xué)方案建立數(shù)學(xué)模型，研究PE/粘土納米復(fù)合材料在熱老化過程中的抗氧化反應(yīng)，包括自由基引發(fā)和傳播反應(yīng)，抗氧化穩(wěn)定反應(yīng)和自由基的終止反應(yīng)。在模型中，烷基自由基迅速氧化。而粘土作為催化劑，引起氫過氧化物分解以及烷基自由基的再生，造成聚乙烯納米復(fù)合材料的快速消耗?？寡趸瘎┯兄诮K止聚合物自由基反應(yīng)和快速消耗的積累效應(yīng)。而模型預(yù)測與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，有效提高了機(jī)理研究效率。

采用惰性成型環(huán)境是一種較為創(chuàng)新的控制老化技術(shù)。尹興昌［18］在PA66，PP和聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）注射成型過程的全程或部分階段使用氬氣氛圍，以降低熔融物料周圍氧氣的濃度，從而考察惰性注射環(huán)境對熱塑性塑料老化的影響。結(jié)果顯示，惰性注射環(huán)境可以降低分子降解程度，提高制件的斷裂伸長率和屈服強(qiáng)度，而且還可以提高PA66加速老化后的黏數(shù)。不同階段使用氬氣的結(jié)果顯示，在惰性氣體下干燥原材料是一個可行、方便而又相對有效的降低塑料老化的方法。

2.2 塑料合金的開發(fā)

目前許多應(yīng)用廣泛的塑料合金材料都有非常好的熱老化性能，如常用的PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）合金［19］，通過將PC和ABS混煉制備，使ABS提高了耐老化性，可應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾、商務(wù)設(shè)備機(jī)殼和內(nèi)置部件等多個領(lǐng)域；如有“塑料之王”美稱的聚四氟乙烯（PTFE）［20］，其耐老化性非常優(yōu)異，作為塑料添加劑制備塑料合金廣泛用于機(jī)械、電子、化工等領(lǐng)域。

D.ROY等［21］試驗(yàn)了不同配比的PP與三元乙丙橡膠（EPDM）配方，通過交聯(lián)及混煉工藝制備試樣，考察老化前后拉伸性能及電性能變化。發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后材料的斷裂伸長率隨著EPDM組分含量的增加而遞增［22］。隨老化溫度增大，對應(yīng)交聯(lián)共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率明顯下降。此外，通過電性能檢測發(fā)現(xiàn)，介電常數(shù)在24 h熱老化前后變化不大；隨著EPDM組分含量增加，材料的體積電阻下降幅度逐漸減緩。

李鑫等［23］通過PP與馬來酸酐接枝PP（PP-g-MAH）、馬來酸酐接枝ABS（ABS-g-MAH）共混，研究合金的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。熱重分析顯示，隨著ABS-g-MAH含量的增加，失重5%時(shí)的溫度和最大失重速率溫度略有升高，說明ABS-g-MAH的加入在一定程度上提高了共混體系的耐老化性。

李華等［24］對海軍艦炮彈藥用碳布增強(qiáng)環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料力學(xué)性能進(jìn)行熱老化研究，用回歸分析方法預(yù)測復(fù)合材料的熱老化壽命。結(jié)果顯示，在溫度110，120，130，140℃熱空氣條件下老化2 000 h，后，復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能總體呈緩慢下降趨勢，并在整個試驗(yàn)過程中存在性能升高，說明材料耐老化性優(yōu)異。通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，將90%作為材料失效判據(jù)點(diǎn)，計(jì)算出碳布增強(qiáng)EP復(fù)合材料常溫貯存條件下貯存壽命為20 a。

童曉梅等［25］PP與竹纖維（BF）共混制備PP/BF復(fù)合材料并進(jìn)行水熱老化研究，通過紅外光譜、SEM和TGA等對水熱老化后復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征和測試。結(jié)果表明，水熱老化導(dǎo)致PP/BF復(fù)合材料的羰基數(shù)目有所增加，吸水率增大，且對復(fù)合材料斷面形貌造成不同程度的破壞，但對其熱穩(wěn)定性影響不大。隨著老化時(shí)間的延長，PP/BF復(fù)合材料的力學(xué)性能出現(xiàn)不同程度的下降。通過實(shí)驗(yàn)，得出PP/BF復(fù)合材料最優(yōu)化力學(xué)性能對應(yīng)的BF條件為粒徑0.125 mm（120目）、含量為20%、堿處理溶液濃度為7%。

在塑料合金領(lǐng)域綜合應(yīng)用熱老化分析，開闊了合金材料在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用，加強(qiáng)了材料的市場競爭力。

2.3 數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法

在實(shí)驗(yàn)開展前，可通過多因素均勻設(shè)計(jì)，研究各種主要影響因素對材料老化的單獨(dú)作用及因素之間的交互作用，分析影響高分子材料老化的最顯著因素［26］。

由于老化壽命的測量有較大的分散性，且根據(jù)Dakin公式［27］，材料的使用壽命（te）與絕對溫度T的倒數(shù)呈線性關(guān)系，因此必須采用回歸分析方法。將材料在不同老化溫度下的性能建立變化曲線，如圖3所示，利用外推法可獲得使用壽命te的值，同時(shí)，借助方差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)等常用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，可以計(jì)算數(shù)據(jù)的均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，判斷老化數(shù)據(jù)的離散性，從而準(zhǔn)確歸納材料的老化規(guī)律。

圖3 不同熱老化時(shí)間與老化溫度下高分子材料的理化特性

3 結(jié)語

熱老化性能在諸多塑料產(chǎn)品研發(fā)及技術(shù)發(fā)展等方面起到非常重要的作用。合理利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法能有效設(shè)計(jì)方案，結(jié)合豐富的表征手段，能反映材料在各場合應(yīng)用的情況。在今后新材料的發(fā)展過程中，將數(shù)學(xué)模型建立方法與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，并有效預(yù)測材料的使用壽命等指標(biāo)，必將成為研發(fā)工作的重點(diǎn)。隨著老化研究的推廣，將會為未來的材料市場打下良好的基礎(chǔ)。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 李影，等.工程塑料應(yīng)用，2014，43（6）:79-82.Li Ying，et al.Engineering Plastics Application，2014，43 （6）:79-82.

［2］ 張龔敏，等.合成材料老化與應(yīng)用，2014，43（1）:74-78.Zhang Gongmin，et al.Synthetic Materials Aging and Application，2014，43（1）:74-78.

［3］ 李華.工程塑料應(yīng)用，2014，42（7）:87-89.Li Hua.Engineering Plastics Application，2014，42（7）:87-89.

［4］ 趙苑，等.合成材料老化與應(yīng)用.2014，43（2）:64-73.Zhao Yuan，et al.Synthetic Materials Aging and Application，2014，43（2）:64-73.

［5］ 云南省化工研究所分析研究室.云南化工技術(shù)，1979（1）:43-53.Yunnan Research Institute of Chemical Engineering.Yunnan Chemical Technology，1979（1）:43-53.

［6］ 高巖磊，等.河北化工，2008，31（1）:29-31.Gao Yanlei，et al.Hebei Chemical Engineering and Industry，2008，31（1）:29-31.

［7］ Gijsman P，et al.Polymer Degradation and Stability，1995，49（1）:121.

［8］ 張凱，等.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2004，2（6）:44-48.Zhang Kai，et al.Chemical Propellants & Polymeric Materials，2004，2（6）:44-48.

［9］ Andricic B，et al.Journal of Applied Polymer Science，2006，100（3）:2 158.

［10］ 金榮福.生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)雜志，1988，5（2）:81.Jin Rongfu.Journal of Biomedical Engineering，1988，5（2）:81.

［11］ 李富平，等.絕緣材料，2015，41（8）:20-24.Li Fuping，et al.Insulating Material，2015，41（8）:20-24.

［12］ Colin A，et al.Polymer Degradation and Stability，2015，114（8）:115-124.

［13］ Jong-II W，et al.Macromolecular Research，2009，17（11）:886-893.

［14］ Schwarzinger C，et al.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2015，113（5）:315-32.

［15］ Grabmayer K，et al.Polymer Degradation and Stability，2015，111（1）:185-193.

［16］ 王婧，等.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，32（2）:68-71.Wang Jing，et al.Journal of Beijing University of Chemical Technology，2005，32（2）:68-71.

［17］ Ahmad I，et al.Polymer Degradation and Stability，2014，110（11）:318-335.

［18］ 尹興昌.注塑加工中熱塑性塑料老化特性和結(jié)晶行為的研究［D］.青島:青島科技大學(xué)，2005.Yin Xingchang.Study on aging properties and crystallization behavior of thermoplastic in plastic injection molding［D］.Qingdao:Qingdao University of Science & Technology，2005.

［19］ 周健，等.工程塑料應(yīng)用，2014，42（9）:25-29.Zhou Jian，et al.Engineering Plastics Application，2014，42（9）:25-29.

［20］ 吳興彬，等.工程塑料應(yīng)用，2014，42（2）:74-77.Wu Xingbing，et al.Engineering Plastics Application，2014，42（2）:74-77.

［21］ Roy D，等.橡膠參考資料，1990，（11）:45-48.Roy D，et al.Rubber Reference Material，1990，（11）:45-48.

［22］ Deepak Srivastava，et al.Macromolecular Materials and Engineering，2000，283（1）:81-87.

［23］ 李鑫，等.塑料科技，2014，42（9）:52-54.Li Xin，et al.Plastics Science and Technology，2014，42（9）:52-54.

［24］ 李華，等.工程塑料應(yīng)用，2015，43（1）:105-107.Li Hua，et al.Engineering Plastics Application，2015，43（1）:105-107.

［25］ 童曉梅，等.塑料科技，2015，43（4）:43-47.Tong Xiaomei，et al.Plastics Science and Technology，2015，43 （4）:43-47.

［26］ 潘麗軍，等.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理［M］.南京:東南大學(xué)出版社，2008:165-190.Pan Lijun，et al.Experiment design and data processing［M］.Nanjing:Southeast University Press，2008:165-190.

［27］ 林復(fù).機(jī)械工程師，1979（1）:29-39.Lin Fu.Mechanical Engineer，1979（1）:29-39.

聯(lián)系人：夏晉程，工程碩士，主要研究方向?yàn)槌叻肿恿烤垡蚁┏尚图庸ぜ靶阅?/p>

Progress on Research and Application of Thermal Aging for Polymer Material

Xia Jincheng， Zhang Wei， Ye Chunlin， Li Zhi
（Shanghai Research Institute of Chemical Industry， Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins，State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis Materials， Shanghai 200062， China）

Abstract：The research status of the thermal aging for polymer materials was introduced，and the thermal aging mechanism，research progress and mathematical statistics methods of several engineering materials were cited.The develop trend on thermal aging was expected.

Keywords：thermal aging；application；mathematical statistics

中圖分類號：TQ 322.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-3539（2016）01-0125-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.028

收稿日期：2015-11-12

*上海市科學(xué)技術(shù)委員會科研計(jì)劃項(xiàng)目（14DZ0500302）