阻燃PBT用磷系阻燃劑的研究進(jìn)展*

許博，錢立軍（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048）

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阻燃PBT用磷系阻燃劑的研究進(jìn)展*

許博，錢立軍
（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048）

摘要：綜述了近年來國內(nèi)外阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）用磷系阻燃劑的研究進(jìn)展。詳細(xì)闡述了無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑的種類、特點(diǎn)及其對(duì)PBT阻燃性能的影響，介紹了它們的阻燃機(jī)理，評(píng)價(jià)了其優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)PBT用磷系阻燃劑的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸丁二酯；磷系阻燃劑；阻燃性能；研究進(jìn)展

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）是重要的熱塑性聚酯，具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、電絕緣特性和熱穩(wěn)定性，在電子電器、汽車零部件、家用器具、精密儀器部件、建筑材料、紡織等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但PBT的易燃性導(dǎo)致了應(yīng)用缺陷，其極限氧指數(shù)（LOI）較低，只有20%～22%，垂直燃燒測試更是只能達(dá)到HB級(jí)，離火不能自熄，在燃燒過程中熱釋放量大、滴落嚴(yán)重，同時(shí)釋放出大量的濃煙和有毒氣體，極大威脅人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全。因此，對(duì)PBT進(jìn)行阻燃改性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1-3］。

雖然鹵系阻燃劑阻燃PBT時(shí)具有較高的阻燃效率［1］，但鹵系阻燃劑在使用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒和腐蝕性氣體，對(duì)人體和環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生一定程度的危害［4］，隨著環(huán)保概念的深入，其應(yīng)用受到愈來愈多的限制。為此開發(fā)清潔、高效、綜合性能優(yōu)異的無鹵阻燃劑將成為今后PBT阻燃行業(yè)發(fā)展的主要方向。

目前，含鹵阻燃劑的主要替代物是磷系阻燃劑，其具有許多優(yōu)良特性，阻燃PBT時(shí)具有較高的阻燃效率，且低煙、低毒、耐遷移。磷系阻燃劑還可改善無機(jī)阻燃劑添加量過高造成材料物理力學(xué)性能嚴(yán)重下降的缺點(diǎn)，在PBT阻燃改性行業(yè)備受關(guān)注。筆者旨在對(duì)近年來國內(nèi)外阻燃PBT用磷系阻燃劑的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 磷系阻燃劑概述

磷系阻燃劑的阻燃效果通常與材料中磷含量呈正相關(guān)，但當(dāng)含量增加到某一數(shù)量時(shí)，單純依靠增加磷系阻燃劑的含量，材料的阻燃性能提升不再明顯。磷系阻燃劑與含氮化合物一起使用通常具有較好的P/N協(xié)效作用，通過調(diào)節(jié)P/N比，可獲得更高效的阻燃體系。磷系阻燃劑中的多數(shù)品種具有較高的親水性和水生生物毒性，所以其在PBT中的應(yīng)用需要注意其負(fù)面影響。大部分含磷阻燃劑能夠降低PBT的熱解溫度，而使點(diǎn)燃溫度升高。

按照磷系阻燃劑所起阻燃作用的不同，可分為凝聚相阻燃機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理，但大多以凝聚相阻燃作用為主［5］，具體作用方式如下：

（1）磷系阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、焦磷酸等強(qiáng)酸，其較強(qiáng)的脫水性可使聚合物基材脫水成炭，且大部分磷殘留在炭層中；

（2）磷系阻燃劑持續(xù)受熱脫水形成富磷的玻璃態(tài)物質(zhì)，覆蓋在基材表面，隔絕空氣，阻礙可燃性氣體的釋放，減弱火焰對(duì)基材的熱量反饋程度；

（3）磷系阻燃劑在聚合物燃燒分解時(shí)釋放出PO·，PO2·等自由基，淬滅燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生的H·，HO·，O·等活性自由基，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而起到阻燃作用。

磷系阻燃劑根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不同可分為無機(jī)和有機(jī)磷系阻燃劑，其中無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、無機(jī)磷酸鹽和次磷酸鹽等；有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、次膦酸鹽、氧化膦、膦酸酯、磷腈等。

2 無機(jī)磷系阻燃劑

2.1 紅磷

紅磷是一種高效、抑煙和低毒的無鹵阻燃劑，既能單獨(dú)使用，又能與其它阻燃劑協(xié)同使用。但紅磷在使用時(shí)自身的易燃、易爆、有顏色、易吸水以及與聚合物相容性差等缺點(diǎn)在一定程度上限制了它的應(yīng)用。為了解決上述弊端，微膠囊化是有效的方法之一［6］。

目前，各國化學(xué)工業(yè)公司或企業(yè)對(duì)紅磷表面進(jìn)行改性，開發(fā)了有機(jī)物或無機(jī)物包覆紅磷的產(chǎn)品，推出了多種型號(hào)的微膠囊化紅磷阻燃劑產(chǎn)品。我國對(duì)于紅磷阻燃劑的研究還處于起步階段，一些科研單位和企業(yè)推出了少量的相關(guān)產(chǎn)品，卻沒有得到廣泛使用，但鑒于紅磷廣泛的應(yīng)用前景，仍然引起了國內(nèi)研究者的重視。蔡挺松等［7］研究了包覆紅磷（RP）復(fù)配納米改性氫氧化鋁（CG-ATH）阻燃PBT，發(fā)現(xiàn)CG-ATH 和RP具有協(xié)效阻燃作用，在RP添加量為10份，CG-ATH 為20份時(shí)，PBT復(fù)合材料的LOI從21%提高到30%，達(dá)到V-0級(jí)；復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為57.0 MPa，沖擊強(qiáng)度為3.03 kJ/m2，斷裂伸長率為5.79%，表明該P(yáng)BT復(fù)合材料具有優(yōu)良的阻燃性能和力學(xué)性能。

2.2 無機(jī)磷酸鹽

無機(jī)磷酸鹽類阻燃劑具有制備方法簡單、應(yīng)用和廢棄時(shí)可無害降解等特性，符合目前材料科學(xué)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、低碳生產(chǎn)、環(huán)境友好的要求，因此受到越來越多的關(guān)注。其主要品種包括三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）、聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺磷酸鹽（MP）、三聚氰胺焦磷酸鹽等。阻燃PBT時(shí)，無機(jī)磷酸鹽類阻燃劑主要與其它阻燃劑復(fù)合使用，個(gè)別情況也可單獨(dú)使用。

MPP作為阻燃劑，具有無鹵、低煙、低毒、與基材相容性好、阻燃性能優(yōu)異等特點(diǎn)。MPP和二乙基次磷酸鋁（AlPi）復(fù)配阻燃PBT，當(dāng)二者質(zhì)量比為2∶1時(shí)，阻燃PBT的阻燃效果最好，LOI達(dá)到31%，垂直燃燒達(dá)到UL94 V-0級(jí)，且復(fù)配阻燃體系的加入促進(jìn)了PBT的提前分解［8］。在此基礎(chǔ)上，添加5%的聚醚酰亞胺，效果更好［9］。

APP作為一種重要的無機(jī)磷酸鹽型阻燃劑，主要用于膨脹型阻燃劑的酸源，與炭源和氣源復(fù)配可用于阻燃PBT。Yang W等［10］比較研究了兩種不同微膠囊化APP：硅凝膠包覆APP［MAPP（Si）］和聚氨酯包覆APP［MAPP （PU）］對(duì)PBT阻燃性能的影響。MAPP（Si）和MAPP（PU）分別與三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）復(fù)配，均可使得阻燃PBT復(fù)合材料達(dá)到UL94 V-0級(jí)。他們進(jìn)一步研究了有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）和膨脹型阻燃劑之間的協(xié)同阻燃作用，結(jié)果表明低含量的OMMT可以有效提高材料的阻燃性能，且在炭層的掃描電子顯微鏡（SEM）照片中觀察到了可保護(hù)基體的微米結(jié)構(gòu)顆粒。

圖1 PBT/APP復(fù)合材料分解過程

無機(jī)磷酸鹽類阻燃劑阻燃PBT時(shí)，主要以氣相阻燃為主，凝聚相阻燃為輔，但當(dāng)與其它阻燃劑復(fù)配使用時(shí)，無機(jī)磷酸鹽類阻燃劑通常會(huì)產(chǎn)生良好的凝聚相阻燃作用，對(duì)于其阻燃機(jī)理，一般認(rèn)為該類阻燃劑改變了PBT基材的降解路徑，使得聚合物受熱分解產(chǎn)生芳香酰胺，而不是生成羧酸，酰胺進(jìn)一步脫水吸熱，并促進(jìn)生成芐腈，最終達(dá)到阻止基體燃燒的目的。以PBT/APP阻燃復(fù)合材料為例，基材分子結(jié)構(gòu)首先形成六元環(huán)過渡態(tài)，進(jìn)而降解產(chǎn)生丁二烯（CH2CHCHCH2）、苯甲酸基團(tuán)（—C6H5COOH）。而APP受熱分解的聚磷酸與—C6H5COOH發(fā)生反應(yīng)，脫水導(dǎo)致磷苯衍生物的生成，具體分解過程如圖1a所示。穩(wěn)定性高的磷苯衍生物進(jìn)而形成隔熱隔氧的炭層，覆蓋于基材表面，起到阻燃作用。另一方面，APP分解產(chǎn)生的氨氣可加速PBT基體分子結(jié)構(gòu)的酰氧鍵發(fā)生斷裂，形成芳香酰胺和端羥基的中間產(chǎn)物，前者脫水形成芐腈，后者分解成磷苯衍生物和端羧基高分子鏈，具體分解過程見圖1b。端羧基高分子鏈?zhǔn)軣嵘伤臍溥秽投嘶鶠楸郊姿岬母叻肿渔?，端羥基中間產(chǎn)物的另一種分解產(chǎn)物二元醇，可進(jìn)一步分解生成THF和丁二烯［1］。

2.3 無機(jī)次磷酸鹽

無機(jī)次磷酸鹽作為阻燃劑，雖然存在熱穩(wěn)定性差，加工過程易分解釋放PH3導(dǎo)致自燃［11］等弊端，但由于其原料易得、價(jià)格便宜、合成方法簡單等優(yōu)點(diǎn)，故在PBT阻燃工業(yè)上的應(yīng)用日漸廣泛。

目前應(yīng)用于阻燃PBT的次磷酸鹽多為次磷酸鋁（AHP），也有少量次磷酸錳以及稀土次磷酸鹽（次磷酸鑭、次磷酸鈰）的應(yīng)用。次磷酸鹽單組分阻燃PBT時(shí)，添加量較大，而當(dāng)其與MCA等氮系阻燃劑復(fù)配時(shí)，由于氮磷協(xié)效，可在一定程度上降低添加量，并表現(xiàn)出較好的阻燃效果。

胡源課題組［12-14］將稀土次磷酸鹽用于阻燃玻纖增強(qiáng)PBT（GRPBT）。結(jié)果表明，添加次磷酸鹽可有效提高LOI和垂直燃燒等級(jí)，改善GRPBT的阻燃性能。

徐建中等［15］分別采用AHP、次磷酸鑭、次磷酸鈰阻燃PBT，當(dāng)次磷酸鹽用量為25%時(shí)，阻燃PBT的LOI值明顯提高，分別提高到28%，27%和28%。添加次磷酸鑭和AHP 的PBT的垂直燃燒等級(jí)分別達(dá)到UL94 V-0和V-1級(jí)；另外，AHP的加入可促進(jìn)PBT形成更穩(wěn)定的炭層，并減少氣相產(chǎn)物的生成量。

Yang W等［16］采用AHP阻燃GRPBT。當(dāng)AHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合材料的LOI值最高，達(dá)到29%，UL94達(dá)V-0級(jí)，熱釋放量降低51%。

3 有機(jī)磷系阻燃劑

有機(jī)磷系阻燃劑改性PBT時(shí)多為添加型，具有低毒、低煙、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展?jié)摿桶l(fā)展前景［17］。有機(jī)磷系阻燃劑除了具有良好的阻燃效果外，兼有增塑和潤滑的功效。但有機(jī)磷系阻燃劑也存在著耐熱性差、揮發(fā)性大、與阻燃基體相容性不理想等缺陷，故近年來研究者重視開發(fā)新型有機(jī)磷系阻燃劑品種。

3.1 磷酸酯

磷酸酯類阻燃劑是有機(jī)磷系阻燃劑的主要系列，其來源豐富，成本較低，相容性較好，可用于聚酯的阻燃。該類阻燃劑主要形態(tài)為粘稠的液體，部分為低熔點(diǎn)固體，普遍具有一定的水溶性。

磷酸酯的傳統(tǒng)類型有磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三乙酯等單磷酸酯。周健等［18］研究了磷酸酯/聚四氟乙烯（PTFE）和磷酸酯/硼酸鋅（ZB）復(fù)合阻燃劑對(duì)PC/PBT合金阻燃性能、熱分解行為的影響。結(jié)果表明，磷酸酯/PTFE和磷酸酯/ZB復(fù)合阻燃劑在PC/PBT合金中具有優(yōu)良的阻燃協(xié)同作用，提高了PC/PBT合金的熱分解溫度，延緩了燃燒速度，增加了炭層密度，LOI達(dá)到30%以上，通過UL 94 V-0級(jí)。

但大多數(shù)磷酸酯類阻燃劑存在耐熱性差、揮發(fā)性大、相容性差、燃燒時(shí)有滴落現(xiàn)象等缺點(diǎn)，因此高分子縮聚型磷酸酯成為發(fā)展的必然趨勢。如美國Monsanto公司開發(fā)出一種非揮發(fā)性、高相對(duì)分子質(zhì)量的縮聚型磷酸酯阻燃劑Phosgard 2XC-20［17］。近年來發(fā)展較快的縮聚型磷酸酯是雙酚A雙（二苯基）磷酸酯（BDP）、間苯二酚雙（二苯基）磷酸酯（RDP）以及四（2，6-二甲苯基）間苯二酚二磷酸酯（DMP-RDP）等芳基雙磷酸酯化合物。與傳統(tǒng)單磷酸酯阻燃劑相比，它們具有分子量大、熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低以及阻燃效率高等特點(diǎn)。

周延輝等［19］采用RDP和BDP阻燃PBT/PC合金，考察了其對(duì)合金力學(xué)性能、阻燃性能和熱釋放行為的影響。結(jié)果表明RDP和BDP的用量為10%時(shí)，阻燃材料均能達(dá)到UL94 V-0級(jí)，但加入BDP的體系的力學(xué)性能優(yōu)于加入RDP的體系。熱釋放行為表明，RDP的阻燃作用同時(shí)包括氣相與凝聚相作用，而BDP主要為凝聚相阻燃作用，BDP明顯抑制了PBT/PC的酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生了較好的力學(xué)性能。

為了提高PBT的成炭率，雙環(huán)籠狀磷酸酯及其衍生物被廣泛采用。雙環(huán)籠狀磷酸酯是一種重要的中間化合物，其衍生物三（1-氧-4-羥甲基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷）磷酸酯（Trimer）為一種含磷量高、耐熱性高的籠型磷酸酯。研究表明，Trimer具有良好的成炭作用［20］，與AHP復(fù)配阻燃PBT時(shí)，Trimer/AHP的加入促使PBT提前分解，提高了PBT的成炭率［13］。當(dāng)總添加量為25%時(shí)，阻燃樹脂可達(dá)V-0級(jí)，且對(duì)基體樹脂的拉伸強(qiáng)度影響較小。

3.2 膦酸酯

膦酸酯含磷量高，揮發(fā)度低，可用于PBT的阻燃，最知名的產(chǎn)品是來自Albright & Wilson公司（現(xiàn)Rhodia公司）的Antiblaze 19和Antiblaze 1045。

A.Z.Balabanovich等［21］研究了Antiblaze 1045復(fù)配三聚氰胺（MA）阻燃PBT，當(dāng)兩者添加比例為2∶3時(shí)，可促進(jìn)基體成炭，具有明顯的協(xié)效阻燃作用。機(jī)理研究顯示復(fù)合阻燃劑改變了PBT樹脂的熱分解機(jī)制，使得熱分解生成酰胺而非羧酸，如圖1b所示。芳香酰胺脫水冷卻火焰，并加速芐腈的形成，芐腈顆粒在火焰中捕獲自由基，玻璃態(tài)的P-N殘留物覆蓋在基材表面，最終達(dá)到阻燃目的。

王彥林等［22-23］制備了三嗪三苯基次膦酸乙酯和三嗪三苯基次膦酸異丙酯兩種新型膦酸酯阻燃劑，與MPP和MCA復(fù)配阻燃PBT。結(jié)果表明，復(fù)配阻燃劑與PBT相容性好，具有良好的成炭性和阻燃效果，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

3.3 次膦酸鹽

由于PBT較高的加工溫度及結(jié)構(gòu)特性，磷（膦）酸酯、氧化膦等磷系阻燃劑阻燃PBT樹脂時(shí)，極易揮發(fā)、易析出，而烷基次膦酸鹽阻燃劑可克服上述缺點(diǎn)，具有低毒、高效、煙密度較低、熱穩(wěn)定性好（分解溫度350℃）等特點(diǎn)。此外，烷基次膦酸鹽對(duì)基體樹脂的力學(xué)和電性能影響較小，相比漏電起痕指數(shù)（CTI）較高（可達(dá)600 V，尤其適用于電子電器元器件），用作PBT阻燃劑時(shí)受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注［24-25］。

德國科萊恩公司將不同鏈結(jié)構(gòu)的烷基次膦酸鹽單獨(dú)或與聚磷酸三嗪鹽、MPP以及無機(jī)阻燃劑等復(fù)配，推出了聚酯用的EXolit OP1240，EXolit OP950，EXolit OP1230等阻燃劑商品，其中烷基次膦酸鹽可以是Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge等多種金屬鹽，這些產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于PBT樹脂的阻燃領(lǐng)域，并取得了良好的阻燃效果。如將2%的nano-Al2O3與8%的EXolit OP1240或1%的nano-TiO2與9%的EXolit OP1240用于阻燃PBT，與單純添加10%的EXolit OP1240的樣品相比，兩種復(fù)配體系均達(dá)到了UL94 V-1級(jí)，但LOI值從31%分別下降到了28%和24%，這主要是由于金屬納米氧化物催化了烷基次膦酸鹽與PBT的對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)的成炭反應(yīng)［26］。

荷蘭Sabic Innovative Plastic IP B.V.公司對(duì)烷基次膦酸鹽阻燃PBT申請(qǐng)了大量的專利，US8080599B2［27］報(bào)道了將烷基次膦酸鹽用于阻燃PBT和共聚酯的混合物，該材料具有UL94 V-0級(jí)的阻燃級(jí)別，同時(shí)具有良好的韌性、拉伸強(qiáng)度、硬度以及良好的加工性能。該方案中加入了抗滴落劑，可以選擇加入玻纖、脫模劑以及抗氧劑、熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑。該公司的另一篇專利US8188172B2［28］中提到將烷基次膦酸鹽應(yīng)用于阻燃聚酯中，并可以加入MCA，MP，MPP，三聚氰胺次膦酸鹽，還可以加入醚酰亞胺以及其它的添加劑。

國內(nèi)很多企業(yè)和科研小組［8，29］也對(duì)烷基次膦酸鹽進(jìn)行了大量的研究，并試圖實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，如濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的PBT用HT-201A型阻燃劑，但目前國內(nèi)生產(chǎn)的此類產(chǎn)品還不能達(dá)到國外產(chǎn)品的質(zhì)量水平，僅能在部分要求不太高的材料中應(yīng)用。

在眾多二烷基次膦酸鹽中，二乙基次膦酸鋁（AlPi）和乙基甲基次膦酸鋁（AEMP）由于含磷量高而成為PBT阻燃工業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的較好選擇。在PBT中，添加15%～20%的AlPi，可以使阻燃GRPBT復(fù)合材料達(dá)到V-0級(jí)［30］。

當(dāng)烷基次膦酸鋁與MCA，MP，MPP，三羥乙基異氰脲酸鹽、尿素氰脲酸鹽、苯代三聚氰胺、APP等含氮阻燃劑［1，8，31］，Al（OH）3，AlPO4等無機(jī)阻燃劑［1］以及水滑石，ZnO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，TiO2等協(xié)效劑［26，30，32］復(fù)配使用時(shí)，不僅可以降低烷基次膦酸鋁的添加量，往往還能發(fā)揮優(yōu)異阻燃效果。S.Sullalti等［33］報(bào)道了將AlPi與MPP共同阻燃PBT的研究。在PBT中添加13.5%的AlPi，0.5%的抗滴落劑PTFE，0.15%的抗氧劑，可以使PBT （0.8 mm）達(dá)到UL94 V-0級(jí)，AlPi有助于材料表面形成連續(xù)的炭層；在此基礎(chǔ)上添加5% 的MPP和5%的熱固性組分，在獲得良好阻燃效果的同時(shí)，材料的CTI表現(xiàn)更為優(yōu)異。

雖然二烷基次膦酸鹽在阻燃工業(yè)中發(fā)展較快，但因其結(jié)構(gòu)中含有烷基，故具有復(fù)雜的阻燃機(jī)制，目前的研究較少涉及阻燃過程。一般認(rèn)為，二烷基次膦酸鹽阻燃PBT時(shí)，具有磷系阻燃劑的阻燃特征，可以同時(shí)在凝聚相和氣相發(fā)揮阻燃作用。以AlPi為例，在氣相阻燃方面，AlPi脫掉烷基之后，通過縮合反應(yīng)形成次磷酸的二聚體［34-35］，進(jìn)而產(chǎn)生PO·和P·，這兩種自由基在氣相中可猝滅較為活潑的H·和HO·，使燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止。在凝聚相中，由于高溫的作用，一部分二烷基次膦酸鋁受熱分解成固體磷酸鹽［AlPO4和Al4（P2O7）3］，阻燃性固體AlPO4和Al4（P2O7）3包覆于燃燒物表面，可隔絕空氣起到阻燃作用；另一部分二烷基次膦酸鋁受熱生成二乙基次膦酸，而該烷基次磷酸可進(jìn)一步分解形成磷自由基（P·和P∶），可與基體中的羥基（—OH）與氨基（—NH2）結(jié)合，形成不燃物，金屬鋁離子（Al3+）在阻燃中可起到抑煙作用，同時(shí)可與磷酸酯基（POO—）發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)基體脫水、碳化產(chǎn)生炭層［11］（見圖2），進(jìn)而在凝聚相中阻隔氧氣和熱量傳遞，達(dá)到阻燃效果。

圖2 AlPi的分解過程

3.4 聚磷腈化合物

磷腈類阻燃劑中研究最廣泛的是聚磷腈化合物，聚磷腈是一種全磷氮雜環(huán)非共軛化合物，具有優(yōu)異的光、熱穩(wěn)定性，良好的耐高低溫性，高LOI，低排煙量等優(yōu)點(diǎn)，但在PBT中的應(yīng)用研究還未十分深入。對(duì)于聚磷腈化合物，磷原子上的兩個(gè)取代側(cè)基的種類、性質(zhì)和數(shù)量決定了其熱穩(wěn)定性、阻燃行為和阻燃效果。

G.F.Levchik等［36］制備了三種芳香胺取代的環(huán)三磷腈衍生物，結(jié)構(gòu)式見圖3，將其應(yīng)用到PBT中，發(fā)現(xiàn)［PN（NH）2Ph］3的阻燃效果最好，當(dāng)添加20%的［PN（NH）2Ph］3時(shí)，阻燃復(fù)合物的LOI可達(dá)29.2%。同時(shí)，［PN（NH）2Ph］3熱穩(wěn)定性好，在燃燒過程中能夠促進(jìn)殘?zhí)康纳桑瑲執(zhí)苛靠蛇_(dá)80% （600℃）。

圖3 環(huán)三磷腈衍生物的結(jié)構(gòu)式

3.5 DOPO衍生物

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）是一種含有磷雜菲基團(tuán)的新型磷系阻燃劑中間體，結(jié)構(gòu)中含有P—H鍵，可與不飽和鍵、環(huán)氧鍵和羰基等基團(tuán)反應(yīng)構(gòu)建許多新型的DOPO衍生物。DOPO及其衍生物可作為環(huán)氧樹脂和聚酯等用的反應(yīng)型和添加型阻燃劑，與常規(guī)的有機(jī)膦酸酯阻燃劑相比，其具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、阻燃效率高、阻燃性能持久等優(yōu)點(diǎn)［37］，在無鹵阻燃改性高分子材料領(lǐng)域逐漸引起關(guān)注。

S.Brehme等［38］將DOPO與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）共聚得到了一種新型阻燃劑PET-DOPO，將其應(yīng)用到PBT中，當(dāng)添加量為20% （P含量為5.6%）時(shí)，LOI高達(dá)39.3%，通過UL94 V-0級(jí)，火災(zāi)負(fù)荷降低66%，熱速率峰值降低83%。PET-DOPO阻燃PBT的阻燃機(jī)制為火焰抑制、成炭和膨脹炭層隔離效應(yīng)，二者協(xié)同作用使材料呈現(xiàn)良好的阻燃效果。

徐曉強(qiáng)［39］合成了新型DOPO衍生物2-（6-氧-6H-二苯并［c，e］［1，2］氧雜磷菲-6-基）-丁二酸二丁酯（DOPOMB），應(yīng)用于PBT阻燃，當(dāng)添加15% DOPOMB時(shí)，復(fù)合材料即可達(dá)到UL94 V-0 級(jí)。徐曉強(qiáng)等［40］還在合成DOPOMB的基礎(chǔ)上，制備了反應(yīng)型DOPO衍生物阻燃劑DDPO［9，10-二氫-10-（2，3-二羧基）丙基-10-磷雜菲-10-氧化物］。在PBT/DDPO共混物中，DDPO對(duì)PBT基體樹脂有很好的阻燃和增強(qiáng)效果。當(dāng)添加15%的DDPO時(shí)，阻燃復(fù)合材料即可通過UL94 V-0級(jí)。同時(shí)，添加阻燃劑也可明顯改善阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能。

4 結(jié)語與展望

PBT作為一種綜合性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛、極具商業(yè)化價(jià)值的熱塑性工程塑料，其阻燃性能日益受到關(guān)注。隨著材料高性能化和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，無鹵磷系阻燃劑因具有低毒、持久、阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，在PBT用阻燃劑市場所占的份額越來越大，具有很大的發(fā)展空間和潛力。但隨著磷系阻燃劑的應(yīng)用，無機(jī)磷系阻燃劑與基體相容性差，磷酸酯類阻燃劑熱穩(wěn)定性較差、揮發(fā)性大等劣勢也逐漸顯露出來，一定程度上限制了在PBT阻燃改性領(lǐng)域的應(yīng)用。

總結(jié)磷系阻燃劑近些年的研究與發(fā)展現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為，今后PBT用磷系阻燃劑應(yīng)向著環(huán)?；?、低毒化、高效化、多功能化、納米化、微膠囊化及多組分協(xié)效化等方向發(fā)展。而如何提高磷系阻燃劑的阻燃效率、減少用量、降低對(duì)人體和環(huán)境的危害；如何根據(jù)磷系阻燃劑的不同阻燃機(jī)制，開發(fā)出性能更優(yōu)異的新型磷系阻燃劑，將成為PBT阻燃領(lǐng)域今后的重點(diǎn)和熱點(diǎn)研究課題。

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聯(lián)系人：許博，博士，講師，主要從事阻燃材料的研究及應(yīng)用

Research Progress on Phosphorus-Based Flame Retardant System for PBT

Xu Bo， Qian Lijun
（School of Material Science and Mechanical Engineering， Beijing Technology and Business University， Beijing 100048， China）

Abstract：An overview of recent years research development on phosphorus-based flame retardant systems used for PBT was presented.The kinds and characteristics of inorganic and organic phosphorus-based flame retardant systems，and their effects on flame retardancy were reviewed in detail.The flame retardant mechanisms of these systems were briefly introduced，and their advantages and disadvantages were also evaluated.Finally，the development and application trends of phosphorus-based flame retardant systems for PBT were presented.

Keywords：poly（1，4-butylene terephthalate）；phosphorus-based flame retardant；flame retardancy；research progress

中圖分類號(hào)：TQ323.4+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539（2016）01-0119-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.027

收稿日期：2015-11-02

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51103002），北京市教育委員會(huì)2015年度科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目（KZ201510011009），北京工商大學(xué)青年教師科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（QNJJ2014-15）